近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所光電材料動力學(xué)特區(qū)研究組研究員吳凱豐團(tuán)隊在無機(jī)/有機(jī)界面三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移動力學(xué)研究方面取得新進(jìn)展，首次提出并在實驗上論證了吸熱電荷分離態(tài)介導(dǎo)的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移新機(jī)制。

無機(jī)納米晶到有機(jī)分子的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移（TET）是新興的動力學(xué)研究領(lǐng)域，對基礎(chǔ)研究和光化學(xué)應(yīng)用具有重要意義。在經(jīng)典的Dexter圖像中，TET通過兩個電子在給受體之間的反向協(xié)同轉(zhuǎn)移發(fā)生；隨后發(fā)展的super-exchange模型進(jìn)一步考慮了電荷轉(zhuǎn)移虛態(tài)對TET電子耦合的增強(qiáng)作用，其本質(zhì)仍是協(xié)同的雙電子TET。吳凱豐團(tuán)隊在前期電荷轉(zhuǎn)移介導(dǎo)TET的工作基礎(chǔ)上，提出一個新機(jī)制——吸熱電荷轉(zhuǎn)移介導(dǎo)的TET。然而，由于吸熱電荷分離態(tài)會通過第二步電荷轉(zhuǎn)移迅速形成分子三線態(tài)，其衰退遠(yuǎn)快于形成，無法形成有效布居，光譜觀測結(jié)果與雙電子TET幾乎一致，因而該機(jī)制難以驗證。為此，該團(tuán)隊提出了采用“波函數(shù)判據(jù)”來區(qū)分雙電子TET與吸熱電荷轉(zhuǎn)移介導(dǎo)TET：前者速率正比于納米晶與分子的電子和空穴波函數(shù)耦合項的乘積，而后者速率主要取決于第一步吸熱電荷轉(zhuǎn)移（決速步）涉及的電子或空穴波函數(shù)耦合項。

該團(tuán)隊設(shè)計合成了一系列不同殼層厚度的CdSe/ZnS核殼納米晶，通過ZnS層的厚度定量調(diào)控隧穿到納米晶表面的電子和空穴波函數(shù)，同時保持電荷與能量轉(zhuǎn)移驅(qū)動力不變。光譜研究表明，在納米晶到表面蒽受體的TET過程中，光譜上并未觀測到電荷分離態(tài)的信號，似乎為雙電子TET，但測得的TET速率卻正比于納米晶表面的空穴概率密度而不是電子與空穴概率密度乘積，符合吸熱空穴轉(zhuǎn)移介導(dǎo)的TET機(jī)制。溫度依賴的速率測量和模型計算進(jìn)一步驗證了吸熱空穴轉(zhuǎn)移介導(dǎo)的物理機(jī)制。此外，由于其獨特的電子耦合機(jī)制，吸熱電荷轉(zhuǎn)移介導(dǎo)的TET對給受體距離的依賴性遠(yuǎn)弱于協(xié)同的雙電子TET，因而有望實現(xiàn)超長距離的三線態(tài)敏化。該工作首次通過巧妙的“波函數(shù)判據(jù)”，揭示了“不可見”的吸熱電荷分離態(tài)介導(dǎo)的TET，拓展了對于TET機(jī)制的認(rèn)知，對長距離三線態(tài)敏化及其應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

此前，吳凱豐團(tuán)隊通過理性構(gòu)建體系，結(jié)合時間分辨光譜技術(shù)，對TET機(jī)制開展了系統(tǒng)研究：揭示納米晶尺寸和分子構(gòu)型對TET的影響及其物理機(jī)制（JACS 2019，Angew. Chem. Int. Ed. 2020）；發(fā)現(xiàn)在能量允許納米晶到分子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移時，TET通過兩步電荷轉(zhuǎn)移完成（Nat. Commun. 2020、JACS 2020），初步闡明電子自旋在其中起到的關(guān)鍵角色（JACS 2020）；面向?qū)嶋H應(yīng)用，開發(fā)綠色無毒的CuInS2和InP納米晶作為三線態(tài)敏化劑并實現(xiàn)高效率光子上轉(zhuǎn)換（JACS 2019、JACS 2020）。

近日，相關(guān)相關(guān)成果發(fā)表在《自然-通訊》上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項（B類）“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”、中國博士后自然科學(xué)基金等的資助。

大連化物所揭示吸熱電荷分離態(tài)介導(dǎo)的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移新機(jī)制