物質運動和變化過程涉及的化學理論和微觀機制研究是團簇科學領域的重要研究內容。在國家自然科學基金委和中國科學院的支持下，中國科學院化學研究所分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結構實驗室駱智訓課題組在三原子金屬團簇的催化與反應活性研究方面取得系列進展。 

在石墨烯負載的Pt團簇催化N-H鍵解離的理論研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)，對于氨分解過程中N-H離解的每個步驟，Pt₃/G具有最高的反應性和最低的活化勢壘（CCS Chem. 2019, 1, 215）。這一優(yōu)勢歸因于三角形Pt₃擁有突出的路易斯酸/堿對位點；相比之下，Pt₁缺乏這樣的互補活性位點（Complementary Active Sites）。Pt₃團簇在N-H離解過程中體現(xiàn)出的突出優(yōu)勢詮釋了團簇活性位點對極性分子催化反應的重要性，也啟示了新型三原子團簇催化未來可能更廣泛的研究范疇。鈷團簇Co₃與NH₃的反應也驗證了類似的結論（J. Phys. Chem. A 2020, 124, 5879）。 

另一方面，研究者發(fā)現(xiàn)小尺寸銠團簇（Rh₃）能夠在溫和的等離子體氣氛中高效催化活化N≡N三鍵，質譜觀察到的Rh₃N_2m-1⁺ (m = 1-5) 系列產(chǎn)物直接印證了這一結論（J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 8222）。結合密度泛函理論計算，研究人員闡述了氮氣分子與小尺寸銠團簇的鏈式反應路徑，解析了基于“三體反應”的類似費曼圖結構的動力學過渡態(tài)，揭示了等離子體輔助的小尺寸金屬團簇催化應用于固氮的新策略。

圖1. Pt₃團簇催化氨分解（CCS Chem. 2019, 1, 215）與 Plasma輔助的Rh₃團簇催化N≡N鍵解離 （J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 8222）。 

三原子結構模型在化學鍵活化方面的優(yōu)勢也體現(xiàn)在團簇體系中的三原子協(xié)同作用中。研究人員最近的研究發(fā)現(xiàn)，氣相團簇V_n⁺（n≥3）能夠與水（H₂¹⁸O）反應生成VnH₂¹⁸O⁺，Vn₁₈O⁺，Vn₁₈OH₂¹⁸O⁺，Vn¹⁸O₂⁺和Vn¹⁸O₃⁺。其中，V_nO⁺和V_nO₂⁺分別顯示出最高和次高的質量豐度，這說明析氫主導了V_n≥₃⁺與水分子的反應。反應路徑的推演表明金屬團簇中由三個釩原子組成的V-V-V三角形結構，分別為O-H鍵斷裂過程中羥基氧和氫原子提供了Lewis酸堿活性位點，降低了氫轉移過程的能壘。值得指出的是，V_n≥₃⁺團簇與一個水分子反應即可生成氫分子，體現(xiàn)“Had + Hhydroxyl → H₂”的析氫機制。該機制不同于以往鋁團簇表面雙分子水析氫（Had+Had→H₂）的機理，這為設計少量氫燃料供應的便攜式燃料電池提供了新思路，相關工作發(fā)表在Communications Chemistry雜志上(https://www.nature.com/articles/s42004-020-00396-9)，第一作者是張含宇博士和吳海銘博士。 

圖2. 釩團簇(Vn+)及其與水（H₂¹⁸O）反應的飛行時間質譜圖（Commun. Chem., 2020, 3,148）。