中國平煤神馬集團平頂山京寶焦化有限公司( 以下簡稱京寶焦化) 于2017 年建成了一套焦爐煙道氣氨法脫硫裝置，并于2017 年11 月投入運行，煙道氣含有的SO2由160 ～ 300 mg /m3 降低到10 mg /m3 以下，目前脫硫前煙氣溫度240 ～280 ℃。由于采用的脫硫技術(shù)是濕式氨法脫硫路線，排放的煙氣容易產(chǎn)生白煙，尤其在冬季，容易影響附近居民感官和視覺。京寶焦化公司對國內(nèi)多家焦化廠投產(chǎn)的脫硝和余熱利用項目進行了考察，經(jīng)反復論證并結(jié)合京寶焦化公司實際情況，對傳統(tǒng)脫硝及余熱利用工藝進行了優(yōu)化改進。

1 脫硫脫硝技術(shù)路線

本項目的技術(shù)路線是先脫硫后脫硝。先脫硫除塵后排氣量( 折合標準狀態(tài)，下同) SO2質(zhì)量濃度低于10 mg /m3，煙塵質(zhì)量濃度低于5 mg /m3，為后續(xù)脫硝和余熱回收提供了合適的煙氣條件，有效保證了催化劑和廢鍋的高效、穩(wěn)定、長周期運行。該項目的工藝流程如圖1 所示。

煙道氣溫度240～280 ℃，先經(jīng)過脫硝換熱器換熱降溫到140 ℃，再由送風機鼓風送到脫硫塔，經(jīng)氨法濕式脫硫后脫硫塔出口排氣量SO2質(zhì)量濃度低于10 mg /m3，煙塵質(zhì)量濃度低于5 mg /m3，達到環(huán)保排放標準。同時，溫度降到65 ℃。脫硫后的煙氣經(jīng)過消白再熱器升溫到110 ℃，再進入脫硝換熱器，溫度進一步升到220 ～ 250 ℃，此時再熱器出口的溫度比原煙氣溫度低20 ～30 ℃。換熱升溫后的煙氣與氨氣混合后進入脫硝反應器。經(jīng)脫硝反應器后，出口煙氣NOx。質(zhì)量濃度低于30 mg /m3 的指標。脫硝后的煙氣進入余熱利用廢鍋，產(chǎn)出蒸汽7 ～ 10 t /h( 壓力不小于0. 6 MPa) ，溫度降到160 ～ 170 ℃; 再經(jīng)過脫硝換熱器，溫度降到110～120 ℃，由新增的引風機直接送到原脫硫煙囪排放。

2 脫硫脫硝工序及反應原理

京寶焦化脫硫脫硝原設計為三層氨水噴淋單機循環(huán)。脫硫塔直徑6. 9 m，循環(huán)泵流量350m3 /h。為了達到超低排放的脫硫脫硝和除塵效果，對原有設備進行了改造。改造后，脫硫塔氨水噴淋液分三層噴灑，不僅提高了煙氣與循環(huán)氨水的接觸效率，也優(yōu)化了煙氣的流速分布。為了加強煙氣和液體的分離，脫硫系統(tǒng)增設除霧器和除濕器，從而降低了煙氣中的含水量，降低了白煙的排放。脫硫塔中脫硫液與煙道氣中SO2反應，其反應原理為:

NH3 + SO2 + H2O = NH4HSO3

NH4HSO3 + NH3 = ( NH4)2SO3

( NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3

( NH4)2SO3 + 1 /2O2 + H2O = ( NH4)2SO4

經(jīng)脫硫后的煙道氣經(jīng)熱水換熱器( 低溫換熱)和熱油換熱器( 高溫換熱) ，溫度達到220 ～ 250℃進入脫硝塔。脫硝系統(tǒng)采用低溫選擇性催化還原氨法脫硝工藝，其反應方程式為:

4NO + O2 + 4NH3 = 4N2 + 6H2O

在催化劑的作用下，氨將NOX還原為氮氣和水，消除了污染。

3 脫硝工藝

3. 1 工藝特點

焦爐煙道氣脫硝與常規(guī)的電廠或鍋爐煙氣脫硝技術(shù)不同，鍋爐煙道氣同時具有高溫區(qū)和低溫區(qū)，使用常規(guī)的煙氣脫硝技術(shù)就能滿足氣體排放指標; 而焦爐煙道氣的溫度在240 ～ 280 ℃之間，屬于低溫煙氣，其溫度低于硫酸氫銨的露點溫度，所以不能采用常規(guī)的鍋爐煙氣脫硝工藝。京寶焦化公司根據(jù)焦爐煙道氣的特點及長期的煙氣脫硝技術(shù)考察和研究，提出了采用一種不同于鍋爐煙氣脫硝技術(shù)的催化體系，即采用以氨氣為原料的還原法。此技術(shù)成熟可靠。

氨還原法脫硝技術(shù)分為低溫法和中溫法，分別采用低溫催化劑和中溫催化劑。低溫氨還原法催化劑中常見的為活性炭或以活性炭為載體的釩催化劑，故此技術(shù)稱為活性焦法。活性焦法可以同時脫硫脫硝，在燒結(jié)機煙氣脫硝中有所應用( 溫度一般在150 ℃左右) 。但這種方法的脫硝效率不高，一般在60% ～ 80%。另外，活性焦法的投資和成本也相對較高。

中溫氨還原法脫硝技術(shù)在鍋爐煙氣上應用十分廣泛且很成功，其溫度的操作范圍在320 ～ 380℃之間，采用釩鎢鈦催化劑，其中釩是活性組分，鎢是電子結(jié)構(gòu)助劑，鈦是載體。當反應層溫高于380 ℃時，會發(fā)生一系列副反應，即NH3被氧化為NO，SO2會被氧化為SO3。其反應式如下:

NH3 + O2 = NO + H2O

2SO2 + O2 = 2SO3

這些副反應的發(fā)生不僅降低了脫硝效率，而且增加了硫酸銨的含量。當反應層溫度過低時，也會出現(xiàn)脫硝技術(shù)一個常見的副反應: 煙氣中的SO3( 一般情況下，煙氣中約有0. 5% ～ 1. 0%的SO2被氧化為SO3) 與煙氣中的水和脫硝加入的氨反應生成硫酸氫銨。反應方程式如下:

NH3 + H2O + SO3 = NH4HSO4

硫酸銨的特性: 熔點147 ℃，沸點350 ℃。

根據(jù)有關的物化數(shù)據(jù)估計，當煙氣中的SO3體積分數(shù)在1 μL /L 時( 相當于對應的SO2質(zhì)量濃度約300 mg /m3 ) 。煙氣中反應生成的硫酸氫銨露點為260 ℃。因此，煙氣脫硝反應時將會出現(xiàn)硫酸氫銨結(jié)露堵塞催化劑孔道的問題。根據(jù)實際狀況計算分析，硫酸氫銨在比煙氣露點高出25 ℃左右時一般會出現(xiàn)結(jié)露現(xiàn)象。這樣，對應的床層催化劑操作溫度應在285 ℃以上。

針對以上存在的問題，京寶焦化公司經(jīng)計算論證，最終采取了切實有效的低溫脫硝技術(shù)方法。在裝填脫硝催化劑時比計算值多裝一些，以延長反應器的運行時間，達到一個檢修周期，停車檢修時即可對所裝填的催化劑進行再生利用。實際情況表明，煙氣中的SO2質(zhì)量濃度越低，催化劑的使用壽命越長，當質(zhì)量濃度低于200 mg /m3時催化劑的使用壽命超過2 000 h，即3 個月。在反應器中的催化劑裝填量合適的情況下，反應器中的填料可以半年再生一次。

當煙氣中的SO2質(zhì)量濃度低于100 mg /m3 時，脫硝反應器的再生周期可延長至1 a。因此，京寶焦化公司采用先脫硫再脫硝的技術(shù)路線，能使脫硝反應器進口氣中SO2的質(zhì)量濃度降低到10 mg /m3 以下，從而可以確保脫硝催化劑3 a 以上的使用壽命。

3. 2 脫硝劑加入方式

該項目采用18%～ 20%的氨水為脫硝劑，為了生產(chǎn)運行的安全穩(wěn)定，脫硫液以噴灑方式噴入反應層混合。脫硫液采用雙流體噴槍，以霧化的形式噴入脫硝塔反應器前端的煙道總管，在煙道總管氨氣與煙氣充分混合均勻，氨水的噴灑量為0. 4～0. 6 m3 /h。

3. 3 脫硝的熱能消耗

煙道氣的溫度在240 ～ 280 ℃，平均溫度260℃。在冬天，煙道氣溫度降低，尤其在低負荷生產(chǎn)的狀況下，煙道氣溫度會下降更低。本項目采用焦爐煤氣燃燒補熱的方式，用以提高進入脫硝反應器煙道氣的溫度，確保脫硝效率，以達到超低排放標準。煙道氣補熱溫度在30 ～ 40 ℃，耗焦爐煤氣量( 折合為標準狀態(tài)) 為1 200 m3 /h。

3. 4 脫硝反應器結(jié)構(gòu)特點

脫硝反應段位于反應器的前半部，余熱鍋爐的傳熱管位于后半部。脫硝反應段的流通界面面積為48 m2，設計平均溫度240 ～ 260 ℃，催化劑裝填量在116 m3 分3 層裝填，每層高1. 2 ～ 1. 3m，煙道氣從反應器下部進入，頂部流出。

4 結(jié)語

由于焦爐煙道氣中SO2濃度與回爐煤氣中硫元素形態(tài)、燃料氧含量等因素密切相關，NOX濃度則與回爐煤氣溫度、空氣過剩系數(shù)、燃料氣在高溫火焰區(qū)停留時間等密切相關。如果不經(jīng)治理，煙道氣中的SO2和NOX濃度難以穩(wěn)定達到國標限定值排放要求。目前，由于國家對環(huán)保的控制愈來愈嚴格，以脫硫脫硝為重點的煙氣治理成為焦化企業(yè)共同的短板，嚴重制約著焦化企業(yè)的發(fā)展。因此，今后加快煙氣脫硫技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的研究已成為我國未來的一個重要發(fā)展方向。