??　　摘要：燒結(jié)煙氣脫硫脫硝是鋼鐵行業(yè)環(huán)境保護(hù)的重要組成，未來應(yīng)加強燒結(jié)煙氣多污染物凈化技術(shù)的進(jìn)一步研究。脫硫脫硝技術(shù)如活性炭技術(shù)可以同時滿足煙氣脫硫脫硝要求,且對煙氣中的二惡英和有毒金屬物也有一定的去除效果。未來，要盡可能降低治理運行成本，并充分提高副產(chǎn)物的利用價值，從而實現(xiàn)環(huán)境保護(hù)、節(jié)約治理成本和資源回收利用的多重目的。

　　0引言

　　工業(yè)生產(chǎn)飛速發(fā)展引起的嚴(yán)重環(huán)境污染一直以來都是環(huán)境保護(hù)工作中需要重點解決的問題。據(jù)環(huán)保部發(fā)表的《2016年中國環(huán)境狀況公報》顯示，2016年全國338個地級及以上城市中，254個城市環(huán)境空氣質(zhì)量超標(biāo)，占75.1%;有32個城市重度及以上污染天數(shù)超過30天，主要分布在北京、河北、山西、山東、河南等地;各指標(biāo)分析表明，SO2濃度范圍為3～88μg/m3，平均為22μg/m3，比2015年下降12.0%，超標(biāo)天數(shù)比例為0.5%，比2015年下降0.2個百分點;NO2濃度范圍為9～61μg/m3，平均為30μg/m3，超標(biāo)天數(shù)比例為1.6%，均與2015年持平。由數(shù)據(jù)顯示可知，空氣污染程度嚴(yán)重急需治理的城市主要集中在京津冀及周邊地區(qū)，而近年來我國SO2的主要排放源——火電行業(yè)在脫硫方面有了十分顯著的成效，而且技術(shù)相對成熟穩(wěn)定。

　　隨著《京津冀及周邊地區(qū)2017年大氣污染防治工作方案》的提出，著重強調(diào)了“2+26”城市行政區(qū)域內(nèi)所有鋼鐵、燃煤鍋爐排放的二氧化硫、氮氧化物和顆粒物大氣污染物執(zhí)行特別排放限值。隨后不久提出的關(guān)于征求《鋼鐵燒結(jié)、球團工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等20項國家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)修改單(征求意見稿)意見中更是將二氧化硫、氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步提高:燒結(jié)機和球團焙燒設(shè)備的顆粒物限值調(diào)整為20mg/m3、二氧化硫限值調(diào)整為50mg/m3、氮氧化物限值調(diào)整為100mg/m3。環(huán)保部2018年1月份提出《關(guān)于京津冀大氣污染傳輸通道城市執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》“2+26”城市行政區(qū)域內(nèi)鋼鐵、石化、化工、水泥等行業(yè)現(xiàn)有企業(yè)以及在用鍋爐，自2018年10月1日起，執(zhí)行二氧化硫、氮氧化物、顆粒物和揮發(fā)性有機物特別排放限值。隨著國家各項標(biāo)準(zhǔn)的提出，對鋼鐵行業(yè)尤其是燒結(jié)過程脫硫脫硝的要求更加嚴(yán)格，而且目前全國現(xiàn)有燒結(jié)機約900臺，燒結(jié)機面積約11.6萬m2，要達(dá)到國家的限定標(biāo)準(zhǔn)時間緊任務(wù)重。同時脫硫脫硝技術(shù)如活性炭技術(shù)可以同時滿足煙氣脫硫脫硝要求，因此成為煙氣治理的關(guān)注方向。

　　1燒結(jié)煙氣特性與治理現(xiàn)狀

　　1.1燒結(jié)煙氣的產(chǎn)生與特點

　　燒結(jié)是一種為高爐冶煉提供精料的加工方法:燒結(jié)廠按一定比例將各種原料(精礦、礦粉、燃料、熔劑、返礦及含鐵生產(chǎn)廢料等)進(jìn)行配料，混合加水制粒后，將混合料平鋪在燒結(jié)機上，點火抽風(fēng)燒結(jié)，從而得到符合要求的燒結(jié)料。然而燒結(jié)所用的鐵礦石中通常會含有以化合物和含氧酸鹽存在的硫和氮，在燒結(jié)過程中以單質(zhì)或化合物形式存在的硫和氮通常在氧化反應(yīng)中以氣態(tài)氧化物的形式釋放出來。這樣就會導(dǎo)致燒結(jié)煙氣中存在大量SO2和NOx等有害氣體，從而污染大氣環(huán)境。

　　燒結(jié)煙氣與其他環(huán)境含塵氣體有著較大的區(qū)別，其主要特點是：

　　1)煙氣量大。每平米燒結(jié)機大約會產(chǎn)生6000m3的煙氣。并且占鋼鐵行業(yè)排放總量50%的NOx和70%的SO2來自鐵礦燒結(jié)工藝，可見燒結(jié)廠已經(jīng)是鋼鐵行業(yè)SO2和NOx的**產(chǎn)生源。

　　2)煙氣溫度波動較大。隨實際工況的變化，煙氣溫度一般在80～200℃，平均在150℃左右。

　　3)煙氣含濕量大。為了提高燒結(jié)混合料的透氣性，混合料在燒結(jié)前必須加適量的水制成小球，所以燒結(jié)煙氣的含濕量較大，按體積比計算，水份含量一般在10%左右，含氧量一般可達(dá)到15%～18%。

　　4)二氧化硫排放量大且濃度變化較大。燒結(jié)過程可以脫除混合料中80%～90%的硫，但燒結(jié)車間的SO2初始排放仍可達(dá)到約6～8kg/t(燒結(jié)料);并且原料中的硫含量差異較大，煙氣中SO2濃度一般為800～1500mg/m3，高的可達(dá)3000～5000mg/m3。并且如果遇上水蒸氣后將會形成稀酸，造成大氣污染和金屬部件持續(xù)腐蝕。

　　5)煙氣成分復(fù)雜。燒結(jié)煙氣中含有重金屬物質(zhì)如鉛、汞、鋅等，以及多種酸性及腐蝕性氣體如HCl、SO2、NOx、HF等，同時煙氣中還夾帶大量粉塵，粉塵主要以鐵及其化合物為主。燒結(jié)生產(chǎn)所排放的二惡英僅次于垃圾焚燒爐，排第2位。

　　1.2燒結(jié)煙氣的處理現(xiàn)狀

　　鋼鐵企業(yè)近幾年飛速發(fā)展，燒結(jié)礦產(chǎn)量也隨之大幅度增加，就導(dǎo)致各項污染物排放量增大，燒結(jié)廠環(huán)境保護(hù)的壓力也隨之加大。近年來，我國燒結(jié)廠在煙氣除塵方面成果顯著，但是國內(nèi)燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)剛有起色，而且煙氣中的有害組分，特別是NOx、二惡英等污染物的脫除目前尚處于起步階段，高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟的運行技術(shù)還未過關(guān)，隨著中國環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，SO2和NOx等污染物的控制顯得越發(fā)重要。

　　據(jù)環(huán)保部統(tǒng)計數(shù)據(jù)，至2014年全國燒結(jié)機脫硫設(shè)施共有526臺(見表1)，已有脫硫設(shè)施的燒結(jié)機面積達(dá)8.7萬m2，占燒結(jié)機面積的75%。

　　由表1分析可知:全國范圍內(nèi)燒結(jié)機設(shè)備采用最多的是濕法脫硫，高達(dá)82.70%，其中石灰石石膏法占59.89%，而已建成的活性炭干法脫硫在我國國內(nèi)僅有兩臺設(shè)備，僅占比0.38%。

　　早在20世紀(jì)中期，日本、德國等國已逐漸將活性炭聯(lián)合脫硫脫硝工藝應(yīng)用于燃煤電廠、燃煤鍋爐、鋼鐵燒結(jié)機等行業(yè)，脫硫脫硝效率可達(dá)90%以上。我國湖北松木坪電廠于1979年**引進(jìn)了活性炭法脫硫技術(shù)，使用含碘活性炭做催化劑在固定床上進(jìn)行吸附，然而此工藝由于碘流失嚴(yán)重而未能成功應(yīng)用。山西太鋼于2011年在國內(nèi)率先采用日本住友公司的活性炭移動床脫硫脫硝一體化工藝，從燒結(jié)煙氣中吸附SO2制備合格的硫酸，一定程度上實現(xiàn)了資源的回收利用。

　　2燒結(jié)煙氣活性炭吸附脫硫脫硝

　　2.1活性炭吸附脫硫脫硝的理論研究

　　2.1.1活性炭吸附反應(yīng)機理

　　目前國內(nèi)外使用的大部分是單一污染物控制技術(shù)，而集并實現(xiàn)多種污染物綜合控制的技術(shù)成本較高?；钚蕴烤哂辛己玫目捉Y(jié)構(gòu)、豐富的表面基團和較大的表面積，其良好的負(fù)載性能、還原性能和高效的原位脫氧能力，使它既可作載體制得高分散的催化體系，又可作還原劑參與反應(yīng)提供一個還原環(huán)境。由于其獨特的性質(zhì)，不僅可以吸收煙氣溫度范圍內(nèi)的主要污染物硫、硝、汞等，還可實現(xiàn)這些污染物的同時脫除。國內(nèi)外大量研究表明，活性炭法是**能同時脫除煙氣中多種污染物(包括SO2、NOx、煙塵、重金屬、二惡英、呋喃、揮發(fā)性有機物及其他微量元素)的方法。吸附法是利用吸附劑對SO2、NOx的吸附量隨溫度或壓力的變化而變化的原理達(dá)到物理吸附，加之與其它物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)吸附，進(jìn)而實現(xiàn)將污染物從煙氣中脫除出來的目的。劉志國等認(rèn)為，SO2必須先經(jīng)過物理吸附才能進(jìn)行化學(xué)吸附，物理吸附量的減少會導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)減少，從而限制化學(xué)反應(yīng)速率。若是在整個活性炭系統(tǒng)中再適當(dāng)加入氨，即可同時脫除NOx和SO2，其主要反應(yīng)如下:

　　2SO2+2O2+2H2O→2H2SO2

　　4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

　　與此同時還存在以下的副反應(yīng):

　　NH3+H2SO4→NH4HSO4

　　2NH3+H2SO4→(NH4)2HSO4SO2

　　其中，對于SO2的脫除反應(yīng)會比對NOx的脫除反應(yīng)優(yōu)先完成。當(dāng)煙氣中的SO2的濃度比較低的時候，NOx的脫除反應(yīng)會占據(jù)主導(dǎo)地位;當(dāng)煙氣中的SO2的濃度比較高的時候，活性炭中進(jìn)行的是脫除SO2的反應(yīng)。張鵬宇研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SO2和NO同時存在時，SO2和NO相互競爭吸附位。根據(jù)吸附理論，SO2的分子直徑、沸點、偶極矩等都大于NO的，SO2要優(yōu)先吸附。唐強對SO2和NOx在活性炭上競爭吸附的機理進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果表明，SO2和NOx共同存在于活性吸附中心，活性炭優(yōu)先選擇性吸附SO2，物理吸附的NOx被SO2置換解析，化學(xué)吸附的NOx能夠促進(jìn)活性炭對SO2的吸附，同時SO2也能夠促進(jìn)活性炭對NOx的吸附。

　　目前工業(yè)使用的脫硫脫硝活性炭多為直徑9mm的圓柱狀活性炭，與常規(guī)活性炭不同，脫硫脫硝活性炭是一種綜合強度(耐壓、耐磨損)高、比表面積比較小、硫容大的吸附材料，并且在使用過程中，加熱再生相當(dāng)于對活性炭進(jìn)行再次活化，使其脫硫、脫硝性能還會有所增加。該方法對SO2的去除率可以達(dá)到98%以上，對氮氧化物的去除率可達(dá)到80%以上，還可以吸收每立方米的范圍20mg左右的粉塵含量。Kim等研究指出氫鍵的存在對活性炭脫硫脫硝起著關(guān)鍵性的作用，可以對碳?xì)浠衔锏冗M(jìn)行同時去除，從而可以實現(xiàn)燒結(jié)煙氣多種有害組分集并處理。

　　2.1.2活性炭解吸再生

　　活性炭在吸收了NOx和SO2之后，活性炭表面的細(xì)小微孔會把生成的物質(zhì)存儲于之中，這樣就會造成活性炭的吸附力降低，因此對用于吸附SO2之后在表面形成了硫酸的活性炭要采取定期的加熱再生，實現(xiàn)循環(huán)利用。將已吸附H2SO4、NH4HSO4、(NH4)2SO4的活性炭，經(jīng)過再生加熱段400℃的加熱再生，該過程會產(chǎn)生以下的反應(yīng):

　　H2SO4→H2O+SO3

　　2SO3+C→2SO2+CO2

　　(NH4)2SO4→SO2+N2+4H2O

　　通過加熱段再生及活化后的活性炭經(jīng)冷卻后送至凈化單元循環(huán)使用?；钚蕴康慕馕雠c加熱段的溫度有關(guān)，溫度越高，解析效果越好，但過高溫度也易引起活性炭自燃，所以在運行過程中應(yīng)該嚴(yán)格控制加熱段的溫度，以保持系統(tǒng)平穩(wěn)運行。在實際操作過程中，由于活性炭自身的粘附性會與氣態(tài)污染物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致微孔堵塞而喪失活性。在長期使用后活性炭產(chǎn)生磨損，對管道造成阻塞，則需要頻繁再生和更新。

　　2.1.3活性炭改性

　　活性炭屬于非極性、疏水性材料，有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，還具有一定的催化能力、獨特的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性，其負(fù)載性能和還原性能較好，可對活性炭進(jìn)行活化和改性。這種特性可以很好的應(yīng)用于化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜的燒結(jié)煙氣，高效吸附有害氣體，防止二次污染。

　　國內(nèi)張麗丹等采用酸、堿交替處理改性的活性炭比表面積增大，苯吸附量增加。邱琳等研究發(fā)現(xiàn)用碳酸鈉溶液改性的活性炭比普通純活性炭脫硫劑的硫容提高近30%。石清愛等以硝酸改性活性炭表面官能團，改性后的活性炭含氧官能團尤其是堿性含氧官能團增加，脫硫脫硝效率隨之均有大幅提高;北京化工大學(xué)劉振宇教授等研究V2O5/AC吸附催化劑用于同時脫硫脫硝時，進(jìn)行了負(fù)載釩量、再生方法、SO2影響脫硝反應(yīng)機理等一系列研究，發(fā)現(xiàn)其脫硫脫硝率均隨著釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加;清華大學(xué)李俊杰等采用活性炭負(fù)載錳的化合物方法進(jìn)行脫硫脫硝反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在低溫條件下具有很高的脫硝效率;熊銀伍通過模擬煙氣組分，在微型反應(yīng)器上研究活性焦脫除過程中污染物交互影響，并提出一套聯(lián)合脫硫脫硝工藝，然后采用2套固定床反應(yīng)器模擬與驗證該聯(lián)合脫硫脫硝工藝，考察工藝的可行性，以期為開發(fā)可工業(yè)化的活性焦干法聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)提供依據(jù)。楊斌武等也用微波對活性炭進(jìn)行改性來去除SO2，SEM圖譜表明微波改性后活性炭的表面更加粗糙和不平整，許多閉塞的孔隙打開并向內(nèi)延伸，利于SO2的傳質(zhì)過程，相應(yīng)提高了活性炭的脫硫速率;元素分析結(jié)果顯示，改性后活性炭表面氮元素含量和表面堿性基團數(shù)量增加，而氧元素含量減少，從而對SO2的吸附量增加。

　　2.2燒結(jié)煙氣活性炭吸附脫硫脫硝工程實例

　　目前我國國內(nèi)使用活性炭脫硫脫硝工藝的主要是兩家鋼鐵企業(yè):寶鋼湛江鋼鐵有限公司和太鋼不銹鋼股份有限公司。寶鋼湛江鋼鐵于2013年主體工程開工建設(shè)，其燒結(jié)工序分別配有1臺550m2和1臺600m2的燒結(jié)機，單臺燒結(jié)機煙氣量達(dá)1.8×106m3/h，粉塵濃度約120mg/m3，SO2為300～1000mg/m3，NOx為100～500mg/m3。太鋼不銹鋼股份有限公司煉鐵廠(以下簡稱太鋼)于2006年建成450m2燒結(jié)機，并于2010年正式投入使用。太鋼現(xiàn)煙氣量為1.40×106m3/h，年排放SO2約9.8kt。寶鋼與太鋼采用活性炭干法脫硫脫硝的煙氣凈化工藝，燒結(jié)煙氣凈化指標(biāo)見表2。

　　由表2可知:采用活性炭吸附法脫硫脫硝工藝后，SO2的去除效率在98%以上，NOx**可達(dá)90%，符合**推出的國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。經(jīng)過近幾年投產(chǎn)使用形成了多種污染物集并處理減排技術(shù)，整體上走在了國內(nèi)燒結(jié)行業(yè)的前列。

　　其中太鋼燒結(jié)煙氣活性炭吸附脫硫脫硝系統(tǒng)主要由三部分構(gòu)成:吸附系統(tǒng)、解吸再生系統(tǒng)、副產(chǎn)物回收利用系統(tǒng)。如圖1所示。

　　1)吸附系統(tǒng):吸附系統(tǒng)是整個工程中重要的部分，主要由吸收塔、NH3添加系統(tǒng)等組成。在吸收塔內(nèi)設(shè)置了進(jìn)出口多孔板，使煙氣流速均勻，提高凈化效率。吸收塔內(nèi)設(shè)置3層活性炭移動層，便于高效地脫硫。

　　2)解吸再生系統(tǒng):吸附了二氧化硫和氮氧化物的活性炭，從上至下送至解吸塔，經(jīng)過加熱段加熱至400℃以上，將活性炭所吸附的物質(zhì)解吸出來。解吸后的活性炭，在冷卻段中冷卻到150℃以下，然后經(jīng)過輸送機再次送至吸附塔，循環(huán)使用。解吸塔本體由圖1太鋼燒結(jié)煙氣活性炭吸附脫硫脫硝系統(tǒng)6個部分組成，從上到下依次為:裝料段、分配段、解吸段、分離段、冷卻段和卸料段(見圖2)。

　　活性炭再循環(huán)利用是通過如圖1所示的兩條鏈?zhǔn)捷斔蜋C將活性炭在吸附塔和解吸塔間循環(huán)輸送。圖1中的1號運輸機位于解吸塔的下部，將解吸后的吸收塔的下部，將吸附燒結(jié)煙氣中污染物的活性炭輸送至解吸塔。

　　3)副產(chǎn)物回收利用系統(tǒng):活性炭吸附下來的SO2在解吸塔內(nèi)解吸成為富二氧化硫氣體(SＲG)排至后處理設(shè)施，在干吸工序經(jīng)過一級干燥、二次吸收、循環(huán)酸泵后冷卻的流程，使用浸沒燃燒法得到98%的濃硫酸副產(chǎn)品，從而實現(xiàn)回收利用。

　　3結(jié)論

　　活性炭技術(shù)可以同時處理燒結(jié)過程中產(chǎn)生的煙氣二氧化硫和氮氧化物等有害物質(zhì)，并且對煙氣中的二惡英和有毒金屬物也有一定的去除效果。但活性炭技術(shù)的投資和運行成本較高，有待進(jìn)一步優(yōu)化改善。隨著國家對鋼鐵環(huán)境保護(hù)的要求進(jìn)一步嚴(yán)格，鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣排放和控制標(biāo)準(zhǔn)也將更加嚴(yán)格。未來，應(yīng)加強燒結(jié)煙氣多污染物凈化技術(shù)的進(jìn)一步研究，以活性炭脫硫脫硝為例，要進(jìn)一步提高活性炭技術(shù)的污染物治理效率，同時盡可能降低技術(shù)的總投資和運行成本，并充分提高副產(chǎn)物的利用價值，在實現(xiàn)煙氣多污染物治理的同時，進(jìn)一步實現(xiàn)脫硫脫硝治理成本和資源回收利用的多重目的。