針對金屬鋰的枝晶問題開展評述。首先介紹金屬鋰負(fù)極的工作原理和存在的挑戰(zhàn); 其次，評述金屬鋰負(fù)極的枝晶生長模型; 再次，總結(jié)近年來針對抑制金屬鋰負(fù)極枝晶生長的研究進(jìn)展。最后，總結(jié)全文并對金屬鋰負(fù)極的研究進(jìn)行了展望。該綜述嘗試總結(jié)金屬鋰負(fù)極近些年在理論和技術(shù)上的進(jìn)步，并為金屬鋰電池的實用化研究提供借鑒。

一、引言

以金屬鋰為負(fù)極的鋰金屬電池，包括鋰硫電池、鋰氧電池和鋰氧化物電池，表現(xiàn)出了極高的理論能量密度。以金屬鋰為負(fù)極的鋰金屬電池很有可能成為下一代儲能電池。

然而這些金屬鋰電池存在嚴(yán)重的枝晶生長問題，難以穩(wěn)定循環(huán)。鋰枝晶生長會導(dǎo)致電池短路，進(jìn)而可能形成熱失控，引發(fā)潛在的著火爆炸的風(fēng)險。抑制枝晶生長的策略主要可以分為以下四類：

1 合金化結(jié)構(gòu)如LiAl、LiB、LiC等。用這些骨架材料將鋰束縛起來，此時鋰以離子態(tài)的形式存在于骨架之中。金屬鋰的枝晶問題和高反應(yīng)活性大大降低。但是，合金負(fù)極存在較大的體積膨脹，難以多次循環(huán)。

2 有機(jī)電解液和固液界面設(shè)計通過形成固態(tài)電解質(zhì)界面膜，金屬鋰可以穩(wěn)定存在于多種有機(jī)溶劑中。通過對鋰鹽、溶劑、添加劑和人造界面膜的研究，極大穩(wěn)定了金屬鋰和有機(jī)電解液的接觸界面。但是，僅僅依靠液態(tài)電解液的改進(jìn)，難以完全抵擋金屬鋰負(fù)極的枝晶生長。

3 固態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)包括高分子聚合物電解質(zhì)、無機(jī)電解質(zhì)以及它們的混合體等。這類電解質(zhì)由于具有較高的機(jī)械模量，能夠有效抑制枝晶生長，從而提高電池的安全性能。但是，目前固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子導(dǎo)率還比較低，另外，固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰的固-固界面接觸差。

4 金屬鋰的負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計通過設(shè)計高效的負(fù)極結(jié)構(gòu)，調(diào)控鋰離子在負(fù)極表面的分布，從而抑制枝晶的生長。目前的金屬鋰二次電池還處在萌芽和初探階段，關(guān)于金屬鋰的沉積和析出行為認(rèn)識不多。研究還主要集中在正極和隔膜側(cè)，對金屬鋰負(fù)極側(cè)的關(guān)注很少。

二、鋰枝晶對負(fù)極和電池性能的影響

金屬鋰負(fù)極在擁有優(yōu)異理論性能的同時，也存在嚴(yán)重的實際瓶頸，其優(yōu)勢和問題包括:

1 金屬鋰的反應(yīng)活性高，但是其高活性帶來金屬鋰與電解液之間嚴(yán)重的副反應(yīng)，使得活性物質(zhì)被不可逆地消耗，從而導(dǎo)致金屬鋰負(fù)極利用效率低。

2 金屬鋰是一種具有導(dǎo)電性的轉(zhuǎn)化型負(fù)極，其本身就是電子通道，理論上不需要外來骨架即可完成充放電過程，但是實際的金屬鋰負(fù)極存在枝晶生長和體積膨脹效應(yīng)，嚴(yán)重影響其實際運行過程中的電池利用率和使用壽命，限制了金屬鋰負(fù)極的實用化。

枝晶是一類不規(guī)則鋰沉積物的總稱。在充電過程中，鋰離子在負(fù)極表面不均勻沉積，形成不規(guī)整的金屬鋰枝晶。由于在某種動力學(xué)條件下其頂端生長的速度明顯快于徑向的生長，所以其形貌會體現(xiàn)為一維纖維狀結(jié)構(gòu)。枝晶的一維形貌具有三種相對不同的表現(xiàn)，分別是針狀枝晶、苔蘚狀枝晶和樹枝狀枝晶，如圖1所示。

圖1 金屬鋰枝晶的不同形貌。（a）針狀,（b）苔蘚狀和（c ）樹枝狀

枝晶生長對金屬鋰電池的影響巨大。尤其是在大電池中，其電流密度不均勻帶來的鋰離子不均勻沉積的問題尤其突出。對于一個實用化的軟包電池，如果負(fù)極表面不均勻，在某些位置形成極大的局部電流，將會帶來嚴(yán)重的枝晶生長。枝晶會帶來負(fù)極的粉化，進(jìn)而造成電池干液直至電池壽命結(jié)束。枝晶生長會給金屬鋰負(fù)極帶來如下四個方面的問題，如圖2所示。

圖2 枝晶生長給電池帶來的危害。(1) 電池短路，( 2) 副反應(yīng)增多，( 3) 極化增加，( 4) 巨大的體積膨脹

1 電池短路枝晶從負(fù)極表面生長，有可能會刺穿隔膜接觸電池正極材料，造成正負(fù)極之間的電子接觸。這種短路常伴隨著電池?zé)崃渴Э?，并會引發(fā)電解液著火和電池爆炸

2 加劇的副反應(yīng)金屬鋰的高反應(yīng)活性使其與電解液之間存在較嚴(yán)重的副反應(yīng)。這些副反應(yīng)不可逆地消耗鋰活性物質(zhì)和電解液，但是卻不貢獻(xiàn)放電容量。因此，枝晶生長常常伴隨著劇烈的副反應(yīng)，電池利用率也顯著下降。

3 極化增加金屬鋰和電解液之間的副反應(yīng)使得金屬鋰表面被一層不導(dǎo)電的膜層包覆。而在放電過程中，由于枝晶狀根部的電流密度較大，能夠快速地失去電子，造成枝晶根部斷裂，枝晶的不均勻脫出很容易將枝晶轉(zhuǎn)化成不可利用的死鋰。這些死鋰會嚴(yán)重阻礙負(fù)極中鋰離子和電子的傳輸路徑，從而帶來嚴(yán)重的極化和較低的能量效率。

4 巨大的體積膨脹金屬鋰負(fù)極在鋰離子沉積和脫出過程中的體積膨脹是無限大。而枝晶的存在使得嵌鋰狀態(tài)時的金屬鋰更加多孔，占據(jù)的體積更多，堆積密度更低。這樣的多孔結(jié)構(gòu)在金屬鋰脫出時會帶來顯著的體積變化，這對金屬鋰的安全高效運轉(zhuǎn)將會產(chǎn)生致命的影響。

三、描述枝晶生長的模型

經(jīng)過四五十年的總結(jié)和歸納，前人總結(jié)出多種鋰枝晶成核和生長的模型。這些模型對于理解金屬鋰枝晶的形成過程具有重要意義。雖然這些模型還不能完整描述金屬鋰枝晶的形核和沉積過程，而且相互之間有可能還會有些矛盾的地方，但是這并不妨礙我們利用這些模型來理解金屬鋰電極的工作過程。

1 表面形核和擴(kuò)散模型對鋰、鈉、鎂等不同金屬進(jìn)行系統(tǒng)分析發(fā)現(xiàn)，金屬鎂傾向于沉積到周邊區(qū)域而不是聚集到某一個位置而形成枝晶，表明鎂向周邊區(qū)域擴(kuò)散的能力比較強(qiáng)。金屬鎂傾向于形成均勻的沉積物，而金屬鋰由于具有較低的表面能和較高的擴(kuò)散勢壘，而容易導(dǎo)致枝晶的生長。

圖3 金屬材料中的高維度和低維度形貌與表面能的關(guān)系示意圖

2 異相成核模型在金屬鋰沉積的初始階段，鋰離子得到電子并沉積在集流體上。這可以看做一個異相成核的過程。初始的成核形貌將會對最終的金屬鋰沉積形貌產(chǎn)生重要影響。

基于這個模型，可以推測出如下抑制枝晶的策略: (a) 降低金屬鋰負(fù)極表面的粗糙度，使其盡量平整，提高潛伏期內(nèi)晶核的均勻性; (b) 設(shè)計負(fù)極的骨架尺寸小于熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核的尺寸，枝晶無法出現(xiàn); (c) 限制負(fù)極的過電勢; (d) 改善金屬鋰電極的親鋰性。

3 空間電荷模型當(dāng)鋰離子在稀溶液中快速沉積時，電極表面的陰離子濃度會快速降低。這種劇烈的濃度變化會在負(fù)極與電解液界面造成一個巨大的空間電荷，產(chǎn)生空間電場，從而誘發(fā)枝晶的生長。

4 SEI 模型在液態(tài)電解質(zhì)中，金屬鋰負(fù)極表面普遍存在著SEI，當(dāng)SEI表面出現(xiàn)孔洞時，鋰離子容易在孔洞附近位置聚集，造成大量鋰離子的快速沉積，并最終引發(fā)枝晶生長。

5 Sand’s time 模型當(dāng)金屬鋰在雙離子電解液中進(jìn)行快速的充放電時，陽離子會被快速消耗，并在某一時刻其離子濃度降為零。在下一時刻，負(fù)極表面的強(qiáng)負(fù)電場會吸附大量的鋰離子沉積到負(fù)極表面，吸附的鋰離子發(fā)生快速沉積，形成枝晶。

四、抑制枝晶生長的策略

雖然還沒有任何一種模型能夠完整地解釋鋰枝晶的形成原因。但是，這并沒有妨礙抑制枝晶生長方法的探索。研究人員可在一定條件下實現(xiàn)對枝晶生長的抑制，這對金屬鋰負(fù)極的安全和穩(wěn)定運行提供了許多有意義的借鑒。

1 電解液修飾在初始的鈍化過程之后，電解液與金屬鋰的反應(yīng)產(chǎn)物可以穩(wěn)定地保護(hù)在負(fù)極表面而阻止進(jìn)一步反應(yīng)的發(fā)生。由于電解液的修飾不需要大幅度地更改電極和電池制造工藝，大量的研究工作都針對電解液開展，以尋找最佳的電解液組成。

成膜添加劑大部分的成膜添加劑可以通過與金屬鋰反應(yīng)，在金屬鋰表面形成一層穩(wěn)定的SEI，通過這層SEI來保護(hù)鋰負(fù)極。因此，這類成膜添加劑具有自犧牲特性。

沉積添加劑除了犧牲性的成膜添加劑，還有一類添加劑不會與電解液和金屬鋰反應(yīng)，而是通過調(diào)控鋰離子的沉積行為來抑制枝晶生長。這種添加劑的典型代表就是銫離子。

非原位固態(tài)電解質(zhì)界面膜如果能將電池的活化過程和循環(huán)過程分開，就有望通過設(shè)計不同的電解液來滿足這兩個過程對應(yīng)的要求。非原位的固態(tài)電解質(zhì)界面膜提供了一種將電池的活化過程與循環(huán)過程分開的可能性。目前形成非原位固態(tài)電解質(zhì)界面膜的方法包括物理、化學(xué)和電化學(xué)的策略。

2 高鹽濃度電解液高鹽濃度電解液經(jīng)常是指鹽濃度超過2M的電解液體系。此類電解液的溶劑大部分被鋰鹽溶劑化，自由存在的溶劑很少，表現(xiàn)出一定的離子液體性質(zhì)和其他非常規(guī)的優(yōu)異性能。高鹽濃度電解液在抑制枝晶生長，提高電池的庫侖效率和循環(huán)壽命方面表現(xiàn)了重要的優(yōu)勢。

3 納米化電解液美國康奈爾大學(xué)的Archer教授課題組提出了陰離子固定的納米化電解液。隨著陰離子固定量的增加，負(fù)極保護(hù)的性能不斷增加。即使只有10%的陰離子固定量，該納米化電解液依然可以獲得較優(yōu)異的保護(hù)負(fù)極的性能。

4 固態(tài)電解質(zhì)目前電池常用的是液態(tài)電解液，存在較多的安全隱患，比如泄露，易燃以及較差的化學(xué)穩(wěn)定性等。采用固態(tài)電解質(zhì)可以部分或者完全解決這些難題。更加重要的是，固態(tài)電解質(zhì)擁有較高的機(jī)械模量，可以較好地起到抑制枝晶生長的作用。

5 結(jié)構(gòu)化負(fù)極當(dāng)金屬鋰存在一個骨架時，其不僅可以較好地抑制枝晶的生長，而且能夠緩解在充放電過程中的體積膨脹問題。因此，通過金屬鋰中引入骨架，是實現(xiàn)金屬鋰的安全高效運轉(zhuǎn)的新途徑。

親鋰骨架將具有較多極性官能團(tuán)的玻璃纖維層放置于金屬鋰負(fù)極表面，由于親鋰的特性，鋰離子團(tuán)簇吸附在玻璃纖維表面，均勻分布到集流體表面，從而誘導(dǎo)均勻的鋰離子沉積，如圖4所示。

圖 4 極性纖維膜層對于金屬鋰枝晶的抑制作用

導(dǎo)電骨架相比于親鋰骨架，導(dǎo)電骨架擁有更高的電子導(dǎo)率和更大的比表面積，可以有效地降低死鋰的出現(xiàn)。通過對導(dǎo)電骨架的設(shè)計，既可以實現(xiàn)對枝晶的抑制，也能夠提高電池的循環(huán)壽命。

五、總結(jié)與展望

除了已經(jīng)取得的這些成績外，金屬鋰電極在理論和保護(hù)策略方面還有許多開放性問題需要探索。金屬鋰電池還存在許多挑戰(zhàn)等待人們?nèi)ソ鉀Q，比如：

1 目前對于該層固態(tài)電解質(zhì)界面膜的形成機(jī)理、結(jié)構(gòu)成分和作用機(jī)制還不清楚。通過精細(xì)的原位表征工具加深對固態(tài)電解質(zhì)界面膜的理解將是液態(tài)金屬鋰負(fù)極實用化的關(guān)鍵。

2 目前的固態(tài)電池還只能在高溫下工作，需要研究人員進(jìn)一步提高固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)率、降低電解質(zhì)和金屬鋰之間的界面阻抗，探索固態(tài)電池的室溫性能。

3 對于高能金屬鋰電池，每次循環(huán)將會有數(shù)十微米的金屬鋰沉積和析出，帶來的體積膨脹對于全電池是致命的。設(shè)計高效的骨架結(jié)構(gòu)是十分必要的。

4 金屬鋰具有高反應(yīng)活性，表征非常困難。開發(fā)原位表征工具，使金屬鋰的電化學(xué)過程能夠?qū)崿F(xiàn)原位實時在線，對于理解金屬鋰的擴(kuò)散、沉積和析出行為以及開發(fā)新型手段探索金屬鋰負(fù)極保護(hù)將會有重要意義。

5 如果將金屬鋰電池(以鋰硫電池為例) 的能量密度設(shè)定在400Wh·kg-1，對應(yīng)的金屬鋰片的厚度在25~50μm，如何獲得超薄的具有保護(hù)作用的鋰片也是金屬鋰電池實用化進(jìn)程中需要考慮的問題。

6 由于金屬鋰的高反應(yīng)活性，需要在金屬鋰電池的制備、電池管理、運輸?shù)热珘勖芷趦?nèi)考慮電池的安全性，需要與當(dāng)今金屬鋰電池應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)相匹配。

在當(dāng)代理論、表征與新材料科學(xué)迅速發(fā)展的大環(huán)境下，鋰金屬負(fù)極的研究取得重要突破。鋰金屬作為高比能電池核心材料得到了國際科學(xué)與工程界的廣泛關(guān)注。但是，鋰金屬的基本原理、方法和保護(hù)仍然處于初步階段。我們呼吁更多的研究力量投入到金屬鋰的研發(fā)之中，早日實現(xiàn)高能量密度金屬鋰電池的實用化。