鎂鋰混合離子電池是以?xún)?chǔ)鋰材料為正極，鎂金屬為負(fù)極，鎂鋰雙鹽混合溶液為電解液的新型電池體系。該電池體系具備鎂基電池優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，解決了儲(chǔ)鎂材料動(dòng)力學(xué)遲緩的問(wèn)題，因而表現(xiàn)出比鎂離子電池更高的容量、更好的倍率性能及更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。針對(duì)目前限制鎂鋰混合離子電池發(fā)展的其中幾個(gè)問(wèn)題：1）目前大多數(shù)報(bào)道的正極材料僅能實(shí)現(xiàn)Li的嵌入和脫出。2）Mg在正極材料中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢，在高倍率下容量幾乎為零，從而嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能。因此，制備可實(shí)現(xiàn)Mg和Li共嵌的正極材料以及解決鎂在正極材料中擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢的問(wèn)題，成為鎂鋰混合離子電池實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵限制因素之一。

近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)張乃慶教授、趙光宇副教授課題組等人利用靜電吸附自組裝的方法合成了MoS2和石墨烯交替疊加的范德華異質(zhì)結(jié)正極材料（MoS2/G VH）。與本征態(tài)MoS2相比，這種異質(zhì)結(jié)材料可以調(diào)控離子傳輸路徑從MoS2層間轉(zhuǎn)變?yōu)镸oS2和石墨烯層間，從而大幅度降低Li和Mg的擴(kuò)散能壘，在1000 mA g-1的大電流密度下仍然可以實(shí)現(xiàn)鎂鋰的雙嵌，并保持較高的可逆循環(huán)容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該文章以“A MoS2 and Graphene Alternately Stacking van der Waals Heterostructure for Li+/Mg2+ Co-Intercalation”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Functional Materials上。哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士生于賢波為本文第一作者。

Figure 1. Schematic illustration of synthesizing MoS2/G VH.

MoS2/G VH的合成策略如圖1所示。首先，聚乙烯亞胺(PEI)中豐富的胺基團(tuán)可以與氧化石墨烯(GO)中的含氧官能團(tuán)相互作用，使GO被PEI改性，表面上的電荷極性從負(fù)變?yōu)檎?。帶有正電荷的改性GO可以吸附MoS42-。在Ar/H2下熱處理后，PEI被去除，GO層被還原為石墨烯，并且MoS42-陰離子被轉(zhuǎn)化為MoS2層，從而產(chǎn)生交替堆疊的MoS2和石墨烯范德華異質(zhì)結(jié)。

Figure 2. a) TEM and b,c) HRTEM images of MoS2/G VH. d) Brightness profiles along the dotted lines in c). e) XRD patterns and f) Raman spectra of MoS2/G VH, MoS2/G MM, and MoS2 BM.

低倍TEM圖顯示MoS2納米片的尺寸大小為6-20 nm。HRTEM圖顯示MoS2和石墨烯呈現(xiàn)出層層堆疊的模式，兩層MoS2層間距為1.12 nm。通過(guò)對(duì)圖c中的晶格條紋進(jìn)行剖面圖解析可以看出，高低交錯(cuò)的明暗條紋分別對(duì)應(yīng)與MoS2和石墨烯，距離為0.56 nm，從而證明這種相互堆疊的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)被成功合成。XRD譜圖MoS2層間距被擴(kuò)大到1.12 nm。Raman譜圖證明E12g and A1g振動(dòng)模式之間峰距離Δx為21.6 cm?1，接近于單層MoS2的Δx (20.2?21.2)，從而證明該材料趨于少層結(jié)構(gòu)。

Figure 3. a) Energy profiles along the Li diffusion paths in the pristine MoS2 and MoS2/G VH, b) energy profiles along the Mg diffusion paths in pristine MoS2 and MoS2/G VH. Color code: sulfur (yellow), molybdenum (pink), magnesium (orange) and lithium (green).

為了說(shuō)明范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)能降低離子擴(kuò)散勢(shì)壘的微觀機(jī)制，進(jìn)行相關(guān)的DFT計(jì)算。圖3a、b中顯示了本征態(tài)MoS2和MoS2/G VH中沿Li+和Mg2+擴(kuò)散路徑的相應(yīng)結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散勢(shì)壘圖。如圖3a，Li+在本征態(tài)MoS2中從一個(gè)位點(diǎn)擴(kuò)散到另一個(gè)位點(diǎn)，具有0.67 eV的高勢(shì)壘，而在MoS2/G VH中，Li+的擴(kuò)散能壘僅為0.09 eV，表明在MoS2/G VH中擴(kuò)散更加容易。同樣，還模擬了Mg2+的擴(kuò)散路徑，并考慮了本征態(tài)MoS2和MoS2/G VH中的擴(kuò)散勢(shì)壘。Mg2+的擴(kuò)散勢(shì)壘從本征態(tài)MoS2中的1.01 eV大幅度降低到MoS2/G VH中的0.21 eV，進(jìn)一步證實(shí)了范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以明顯提高離子的擴(kuò)散速率。值得注意的是，與本征態(tài)MoS2的層間距0.62 nm相比，盡管在MoS2/G VH中MoS2層與相鄰石墨烯單層之間的層間距減小為0.56 nm，但它仍然表現(xiàn)出更低的離子遷移能壘和和更快的離子擴(kuò)散速率，從而有利于鎂鋰共同嵌入和脫出主體材料。此外，文章還通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試證明，與僅僅通過(guò)擴(kuò)大MoS2層間距這種方法相比，構(gòu)建范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以使鎂鋰混合離子電池具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

Figure 4.CV curves of a) MoS2 BM, c) MoS2/G CM, and e) MoS2/G VH at different scan rates. The capacitive contributions of b) MoS2 BM, d) MoS2/G CM, and f) MoS2/G VH at different scan rates.

Figure 5. a) Comparison of rate capabilities for MoS2/G VH, MoS2/G CM, and MoS2 BM at different current densities. b) Comparison of the electrochemical performance with other reported materials. c) Cycling performances of MoS2/G VH, MoS2/G CM, and MoS2 BM at 20 mA g?1. d) Nyquist plots of MoS2/G VH, MoS2/G CM, and MoS2 BM after 20 cycles. e) GITT profiles of the discharge process of MoS2/G VH, MoS2/G CM, and MoS2 BM. f) The diffusion coefficients of ions as a function of the state of discharge process. g) Cycling stability of MoS2/G VH, MoS2/G CM, and MoS2 BM at 1000 mA g?1 (initial 4 cycles at 20 mA g?1).

圖4進(jìn)一步分析在不同掃速下擴(kuò)散控制和電容效應(yīng)所貢獻(xiàn)的容量比例，而在掃速0.2-1.0 mV s-1下，MoS2/G VH中的電容效應(yīng)貢獻(xiàn)量均高于87.1%，說(shuō)明在MoS2/G VH中的電荷存儲(chǔ)主要為嵌入贗電容，有利于離子的快速傳輸。如圖5所示，MoS2/G VH在 LMIBs 中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能、倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（在電流密度為20 mA g-1、循環(huán)200次后，可逆放電容量仍保持260.8 mAh g-1，在電流密度為1000 mA g-1時(shí)，循環(huán)2200次后容量依舊保持145.8 mAh g-1）。此外，文章通過(guò)GITT計(jì)算了離子的擴(kuò)散系數(shù)在10?8到 10?9 cm2 s?1之間，證明離子在該材料中具有較大的擴(kuò)散速度。

Figure 6. a) Cycling performances of MoS2/G VH for LMIBs and MIBs at 20 mA g?1. b) Comparison of rate capabilities for MoS2/G VH for LMIBs and MIBs at different current densities. c) Cycling stability of MoS2/G VH for LMIBs and MIBs at 1000 mA g?1 (initial 4 cycles at 20 mA g?1). d) XPS spectra of Li 1s and Mg 2p after 10 cycles discharge-charge processes at 20 and 1000 mA g?1. e) Ex situ XRD patterns of MoS2/G VH at different voltage and cycles test.

為了證明MoS2/G VH可以實(shí)現(xiàn)鎂鋰雙嵌，也測(cè)試了該材料的鎂電性能、循環(huán)后的XPS測(cè)試以及ICP-OES測(cè)試。該材料的鎂離子電池具有較高的容量證明鎂可以嵌入脫出該正極材料。此外，通過(guò)10次放電和11次充電的XPS譜圖中Li 1s和Mg 2p峰強(qiáng)弱變化，證明不管是20 mA g?1還是1000 mA g?1，都是有Li+和Mg2+嵌入脫出正極材料。ICP-OES直接測(cè)試了充放電后Li和Mg相對(duì)于Mo的含量，經(jīng)過(guò)5次放電后Li和Mg分別為0.74和0.54，證明Li和Mg的同時(shí)嵌入。經(jīng)過(guò)6次充電后，Li和Mg僅剩0.09和0.13，從而證明這兩種離子的確可以從正極材料中脫出。MoS2/G VH在高電流密度1000 mA g?1仍然可以實(shí)現(xiàn)鎂鋰雙嵌。

【結(jié)論】

1) 利用簡(jiǎn)單的靜電吸附自組裝的方法合成了MoS2和石墨烯交替疊加的范德華異質(zhì)結(jié)正極材料。

2）異質(zhì)結(jié)材料可以調(diào)控離子傳輸路徑從兩層MoS2間轉(zhuǎn)變?yōu)镸oS2和石墨烯層間，從而大幅度地降低離子擴(kuò)散能壘并提高離子擴(kuò)散速率。DFT計(jì)算表明，與本征態(tài)MoS2相比，MoS2/G VH可以大大降低Li+（從0.67 eV到0.09 eV）和Mg2+（從1.01 eV到0.21 eV）的擴(kuò)散能壘。

3）該材料即使在高電流密度1000 mA g-1下，仍然可以實(shí)現(xiàn)了鎂鋰的共嵌入。

4）MoS2/G VH表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性（在電流密度為20 mA g-1、循環(huán)200次后，可逆放電容量仍保持260.8 mAh g-1，在電流密度為1000 mA g-1時(shí)，循環(huán)2200次后容量依舊保持145.8 mAh g-1）。

Xianbo Yu, Guangyu Zhao,* Chao Liu, Canlong Wu, Huihuang Huang, Junjie He,* and Naiqing Zhang*. A MoS2 and Graphene Alternately Stacking van der Waals Heterostructure for Li+/Mg2+ Co-Intercalation. Adv. Funct. Mater.2021, 2103214. DOI:10.1002/adfm.202103214