顆粒在線訊：研究背景

鋰離子電池具有高能量和功率密度、長循環(huán)性能、無記憶效應等特點，已經(jīng)滲透到從便攜式電子設備到大型儲能系統(tǒng)的各個方面，為了使電子產(chǎn)品更好地方便我們的生活，開發(fā)新一代高比容量負極材料取代低容量商用石墨負極勢在必行。磷化鐵材料由于鐵、磷資源豐富，成本低廉，高比容量備受歡迎，然而大的體積膨脹以及差的本征電導率限制了其應用。

為了解決上述缺點，研究人員進行了大量的探究，如與碳材料復合，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，調(diào)控結(jié)構(gòu)等方法，然而這是遠遠不夠的。因此需要提出新的策略來進一步提升鋰儲存性能。

文章簡介

基于此，來自山東大學的錢磊教授、馮金奎教授、趙蘭玲副教授合作，在國際知名期刊Chemical Engineering Journal上發(fā)表題為“Vacancy and architecture engineering of porous FeP nanorods for achieving superior Li+ storage”的研究文章。

本文以DFT理論計算為指導，設計和制備了帶有豐富磷空位的MOF衍生多孔磷化鐵納米棒用來提升鋰離子電池循環(huán)和倍率性能。

首先豐富的磷空位作為電荷載體，調(diào)節(jié)了晶體內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)，提高了材料的導電性，其次以衍生碳為基體的納米結(jié)構(gòu)不僅能夠縮短鋰離子的擴散距離，而且緩解了體積變化，還加速鋰離子和電子在內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的遷移速率。

圖1 FeP (a)和V-FeP (c)的差分電荷密度分布；FeP (b)和V-FeP (d)的DOS圖。

圖2 V-FeP納米棒制備示意圖

圖3 Fe-NTA前驅(qū)體(a)、Fe2O3 (b)、FeP (c)和V-FeP (d)納米棒的FESEM圖;V-FeP納米棒的TEM圖像(e和f);V-FeP納米棒的HRTEM圖像(g);V-FeP納米棒的SAED圖(h);V-FeP納米棒的HAADF-STEM和C, N, Fe, P元素的mapping圖像(i-m)。

4 FeP和V-FeP納米棒的XRD圖(a);FeP和V-FeP納米棒的高分辨率XPS光譜:P 2p (b)和Fe 2p (c);FeP和V-FeP納米棒的EPR光譜(d)；FeP和V-FeP納米棒的歸一化Fe K邊XANES光譜(e)；傅立葉變換擴展x射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜的實驗(紅圈)和擬合(黑線)結(jié)果:FeP: R空間(f)和K空間(g);V-FeP: R空間(h)和K空間(i)。

圖5 V-FeP納米棒在0.2 mV s?1下前三個循環(huán)的CV曲線（a）;在0.1 A g?1 下，V-FeP納米棒在第1、2、3、50、100和120圈的充放電曲線（b）;FeP和V-FeP納米棒在0.1 A g?1 電流下的循環(huán)性能（c）；FeP和V-FeP納米棒的倍率性能(d);V-FeP和FeP納米棒在2.0 A g?1下的長循環(huán)性能(e)。

圖6 FeP和V-FeP納米棒的電化學阻抗譜(a);V-FeP納米棒的 Z~ ω-1/2低頻擬合直線(b);0.2 ~ 1.2 mV s?1 掃描速率下V-FeP納米棒的CV曲線(c);V-FeP納米棒b值擬合曲線(d);掃描速率為1.0 mV s?1時，V-FeP納米棒的電容貢獻(e); 不同掃描速率下FeP和V-FeP納米棒的電容容量貢獻比(f); V-FeP和FeP的GITT曲線，V-FeP和FeP 放電/充電過程中Li+的擴散系數(shù)比較(g)。

文章要點

要點一：密度泛函理論計算，通過差分電荷密度分布圖，可以明顯的看到P空位的存在導致了系統(tǒng)中電荷與非局域電子的局域聚集，有利于提高電導率。DOS圖結(jié)果表明，F(xiàn)e16P15具有金屬性質(zhì)。與Fe16P16相比，F(xiàn)e16P15在費米能級附近表現(xiàn)出更高的DOS，表明Fe16P15的本征電導率增強。Fe16P15的電荷密度增加，表明在電化學反應過程中有更多的載流子參與。

要點二：V-FeP的制備與結(jié)構(gòu)表征，通過水熱，煅燒，磷化以及還原過程成功合成V-FeP.SEM與TEM圖表明合成多孔V-FeP納米棒結(jié)構(gòu)，以及納米棒由大量碳包覆的納米粒子組成，一方面緩解電化學反應過程中V-FeP體積的膨脹，另一方面促進了導電率的提升。

要點三：V-FeP材料磷空位的表征，通過不同的表征手段對磷空位進行表征，如XPS 峰位的偏移， EPR光譜中在V-FeP樣品中研究了g值為2.01的強對稱EPR信號，它是由V-FeP表面的P空位俘獲的未配對電子引起的，以及XAFS與ICP測試相互驗證，證實磷空位的存在，提升電化學性能。

要點四：V-FeP的良好的鋰儲存性能

V-FeP的比容量，循環(huán)與倍率性明顯優(yōu)于FeP材料，此外，在2 A g-1的大電流密度下，V-FeP在循環(huán)1000圈后依舊能夠保持590.7 mAh g-1 的高容量。

文章鏈接：Vacancy and architecture engineering of porous FeP nanorods for achieving superior Li+ storage.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132249