顆粒在線訊：鋰離子電池（LIBs）由于其高工作電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低自放電率等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用。作為L(zhǎng)IBs最重要的組成部分之一，隔膜不僅可以防止電極的物理接觸，還可以為離子傳輸提供多孔通道。因此，隔膜的理化性質(zhì)對(duì)LIBs的電化學(xué)性能和安全性具有至關(guān)重要的影響。LIBs中使用的商業(yè)隔膜由聚烯烴制成，例如聚丙烯(PP)，其通常具有孔隙率低、電解液潤(rùn)濕性差和熱穩(wěn)定性差的問題。此外，PP隔膜較寬的孔徑分布會(huì)造成充放電過程中鋰離子通量不均勻，這可能會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)刺穿隔膜，從而造成可怕的安全隱患。

復(fù)旦大學(xué)趙東元院士、楊東教授通過在正極表面組裝中空介孔二氧化硅(HMS)顆粒，報(bào)道了分級(jí)多孔、超輕二氧化硅膜作為高性能LIBs隔膜的設(shè)計(jì)。單個(gè)HMS顆粒的豐富介孔和大腔為離子傳輸提供了較低的迂回路徑，同時(shí)作為電解液儲(chǔ)庫以進(jìn)一步提高電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。此外，得益于其無機(jī)和分級(jí)多孔性質(zhì)，此類HMS隔膜顯示出比商用PP隔膜更好的電解液親和力、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。作為演示，采用HMS隔膜涂層的 LiFePO4正極的LIBs表現(xiàn)出卓越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于PP、Al2O3改性PP隔膜以及固體二氧化硅顆粒制成的隔膜。相關(guān)成果以題為“Hierarchically Porous Silica Membrane as Separator for High-Performance Lithium-Ion Batteries”發(fā)表在國(guó)際著名期刊《AM》上。

材料制備及表征

由Fe3O4納米顆粒組成的微球用作模板生長(zhǎng)介孔SiO2殼，通過酸處理去除Fe3O4 核后即可獲得HMS顆粒。合成的HMS顆粒是單分散球，直徑約為 500 nm，殼厚度約為100 nm，內(nèi)腔約為300 nm。HMS顆粒的外殼具有介孔結(jié)構(gòu)，這允許液態(tài)電解質(zhì)輕松滲透到內(nèi)部腔中。HMS顆粒的比表面積和孔體積分別為450.9 m2 g-1和0.26 cm3 g-1，分別具有以~2 nm為中心的均勻介孔。HMS隔膜是通過溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)HMS顆粒在正極表面組裝而成的。此外，添加聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粘合劑以確保HMS膜在正極處理和折疊過程中的完整性和機(jī)械穩(wěn)定性。通過調(diào)整HMS分散體的濃度，可以很容易地調(diào)整HMS膜的厚度。在電池測(cè)試中，HMS膜被控制為與商業(yè)PP隔膜具有相同的厚度（~24 μm），以消除隔膜厚度的影響。HMS膜的硬度和彈性模量遠(yuǎn)高于PP和Al2O3/PP隔膜，有望防止鋰枝晶刺穿。

圖1 HMS顆粒及隔膜的表征

電解液浸潤(rùn)性及離子傳輸性能

接觸角測(cè)試顯示，原始PP、Al2O3/PP、固體二氧化硅（SS）和HMS膜的接觸角分別為38o、27o、20o和14o。這些結(jié)果表明，雖然用Al2O3納米粒子涂覆PP改善了電解液的潤(rùn)濕性，但由SiO2粒子組成的SS和HMS層對(duì)電解液的潤(rùn)濕性甚至更好。特別是，HMS對(duì)電解液表現(xiàn)出最高的親和力，這可能是由于其親水性和分層多孔結(jié)構(gòu)。HMS優(yōu)異的電解液潤(rùn)濕性有望提高界面相容性和離子電導(dǎo)率。事實(shí)上，EIS表明，在各種隔膜中，HMS顯示出最小的電阻和約1.71 mS cm-1的離子電導(dǎo)率。這主要?dú)w因于HMS隔膜的優(yōu)異電解液潤(rùn)濕性和分級(jí)離子傳輸通道。另外，HMS較高的比表面積增強(qiáng)了PF6-與HMS表面羥基基團(tuán)之間的相互作用，從而獲得高tLi+。總之，組裝的HMS隔膜可以潛在地增強(qiáng)LIBs的電化學(xué)性能，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的電解液潤(rùn)濕性和高離子電導(dǎo)率。

圖2 HMS隔膜的浸潤(rùn)性及離子傳輸性能

低負(fù)載電池性能

循環(huán)測(cè)試表明，采用HMS隔膜的LIBs在0.5C下循環(huán)200次后仍保持162 mAh g-1的高容量。在倍率測(cè)試中，當(dāng)使用HMS隔膜時(shí)，LIBs的倍率性能進(jìn)一步得到提高，其在0.5、1、2和5 C下可分別提供160、146、130和103 mAh g-1的容量。這些結(jié)果表明，HMS隔膜可以顯著縮短通過介孔通道和內(nèi)腔的鋰離子傳導(dǎo)路徑，從而促進(jìn)電池的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。HMS顆粒的中空內(nèi)部還可作為電解液儲(chǔ)層，這也可能有助于提高倍率性能。EIS表明基于HMS的電池顯示出最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，與其良好的界面潤(rùn)濕性和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)一致。此外，HMS隔膜還賦予LIBs出色的電化學(xué)穩(wěn)定性，在5C的高電流密度下，基于HMS的電池即使在800次循環(huán)后仍保持106 mAh g-1高且穩(wěn)定的容量而沒有明顯的容量衰減。 而且，采用分層多孔結(jié)構(gòu)的HMS隔膜可以進(jìn)一步均勻地調(diào)節(jié)鋰離子的傳輸行為，從而誘導(dǎo)鋰的均勻成核和沉積，并抑制枝晶的生長(zhǎng)。

圖3 低負(fù)載電池性能

離子傳輸和鋰沉積行為

HMS基電池中的鋰離子不僅可以通過間隙空隙遷移，還可以通過低曲折的介孔殼和中空內(nèi)部通過單個(gè)SiO2顆粒擴(kuò)散。因此，這種分級(jí)多孔的HMS隔膜可以實(shí)現(xiàn)快速且均勻的鋰離子通量，從而大大增強(qiáng)了電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

圖4 不同隔膜的離子傳輸和鋰沉積行為示意圖

高負(fù)載應(yīng)用潛力

進(jìn)一步制備了高質(zhì)量負(fù)載（11 mg cm-2）厚LFP正極（~70 μm），以探索HMS隔膜的實(shí)用潛力。結(jié)果在所有電流密度下，所得電池仍提供比PP基電池更高的放電容量。并且在0.5 C下進(jìn)行100次循環(huán)后，電池可保持1.2 mAh cm-2（110 mAh g-1）的高穩(wěn)定容量，且容量不會(huì)衰減。此外，為減輕HMS隔膜對(duì)電池能量密度的影響，這里通過減少自組裝過程中空SiO2顆粒的數(shù)量，進(jìn)一步制備了厚度約為10 μm的超薄HMS隔膜。10 μm厚的HMS膜（1.6 mg）的重量甚至比PP輕約34%。盡管隔膜厚度超薄，但所得的基于HMS的電池仍表現(xiàn)出與24 μm厚對(duì)應(yīng)物相當(dāng)?shù)难h(huán)性能，并且在5 C下800次循環(huán)后保持超過100 mAh g-1的高容量。基于正極材料和10 μm HMS隔膜總質(zhì)量計(jì)算的容量為68 mAh g-1，比采用24 μm HMS隔膜的電池高約26%。這些結(jié)果證明了HMS隔膜在高性能LIBs的實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。

圖5 厚電極及不同厚度HMS隔膜的性能

小結(jié)：這項(xiàng)工作證明，在電極表面自組裝緊密排列的中空介孔SiO2顆粒陣列可以用作LIBs超輕、機(jī)械堅(jiān)固和熱穩(wěn)定的隔膜。HMS顆粒獨(dú)特的分層多孔結(jié)構(gòu)保證了電極之間的均勻離子傳輸，從而顯著提高了電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)抑制了枝晶生長(zhǎng)。因此，采用HMS隔膜的LIBs表現(xiàn)出卓越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。