顆粒在線訊：有機鐵磁體以其柔韌性、可低溫合成、低密度和生物相容性等優(yōu)點逐漸取代了傳統(tǒng)的磁體。然而，在僅由碳、氫、氧和氮組成的有機材料中，室溫鐵磁性以及半導(dǎo)體特性迄今為止還沒有發(fā)現(xiàn)，高居里溫度純有機磁體的研制仍然是材料科學(xué)領(lǐng)域的一項艱巨任務(wù)。

有鑒于此，近日華南理工大學(xué)馬於光院士、張弜副教授等采用溶劑熱法還原和溶解苝二酰亞胺（PDI）晶體，制備了自組裝PDI納米棒。通過磁性測量證實了有機半導(dǎo)體具有前所未有的室溫鐵磁性。由于有機材料中可忽略的自旋軌道耦合和較長的自旋壽命，作者認為這一結(jié)果將對室溫磁半導(dǎo)體的實現(xiàn)和應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。該研究以題為“Room-temperature Ferromagnetism in Perylene Diimide Organic Semiconductor”的論文發(fā)表在最新一期的《Advanced Materials》。

【PDI的制備及結(jié)構(gòu)表征】

研究者首先利用過量水合肼的溶劑熱法對升華后的PDI晶體進行了還原和溶解處理。冷卻后得到紫色懸浮液，隨后在手套箱中加熱制備PDI粉末。作者分別通過紫外可見吸收(UV-Vis)光譜、順磁共振(EPR)光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)及x射線衍射(XRD)光譜等方式對PDI結(jié)構(gòu)進行表征。

其中，UV-Vis光譜在554 nm處的主要吸收峰表明PDI陰離子在懸浮液中占主導(dǎo)地位。EPR光譜對PDI粉末中自由基陰離子形成的研究，發(fā)現(xiàn)在g=2.003附近觀察到一個較強的共振信號，該信號來源于未配對電子，清楚地表明氧化后自由基陰離子急劇增加。PDI粉末的SEM照片表明其緊密堆疊的50-60 nm寬的自組裝納米棒的微觀形態(tài)。PDI粉末XRD測試結(jié)果中26.9o附近的峰可被索引為(12)，對應(yīng)為π-π堆疊，計算距離為3.30 ??？紤]到PDI被電離，π-π堆疊在還原過程后保持閉合是必要的。

圖1 結(jié)構(gòu)表征

【PDI粉體的磁性能】

這項工作中的自由基陰離子自摻雜方法是通過封閉殼層的二價負離子自發(fā)氧化過程進行的，這與通過還原過程獲得自由基的策略不同。這種方法合成的PDI自組裝聚集體的特點是π-π堆積距離近和自由基陰離子濃度大，這可能會導(dǎo)致自由基之間產(chǎn)生強烈的自旋交換相互作用，最終形成鐵磁有序。

振動樣品磁強計對PDI半導(dǎo)體的磁性特性的研究發(fā)現(xiàn)，在10k和300k處記錄的磁化-磁場(M-H)曲線顯示了典型的鐵磁滯回線。在1.5 kOe時，磁飽和；在300 K時矯頑力達到160 Oe。在300 K提取的飽和磁化強度為~1.2 emu·g?1,這在有機磁體中的較大值同時也遠遠超出了36 K的傾斜鐵磁體,以及最近報道弱在非晶態(tài)鐵磁物質(zhì)聚合TCNQ，1,3,5-均三嗪連接的多孔有機自由基骨架。

此外，10 K到400 K溫度范圍內(nèi)的磁滯回線測量和矯頑力場(Hc)的溫度依賴性表明DPI在室溫以上為鐵磁性。磁場為100 Oe時，零場冷卻(ZFC)和場冷卻(FC)條件下磁化的溫度依賴性研究顯示，ZFC與FC圖從400 K開始分叉，說明鐵磁PDI粉末的Tc值在400 K以上。純有機磁體的飽和磁化強度與Tc的關(guān)系顯示室溫下PDI鐵磁體在Tc和飽和磁化兩側(cè)均占優(yōu)勢，預(yù)示著未來與無機鐵磁材料相當?shù)臐摿?。PDI鐵磁粉的磁響應(yīng)可以通過強永磁體的吸引效應(yīng)生動地表現(xiàn)出來。

圖2 PDI粉體的磁性能

【鐵磁性來源驗證】

為證明鐵磁信號來自于還原和空氣氧化過程。作者對PDI原料及微量金屬污染物的磁性進行研究。結(jié)果表明PDI原料的M-H線性曲線表現(xiàn)出抗磁特性。對室溫飽和磁化強度為0.8 emu·g?1的樣品在空氣中進行燒蝕實驗，M-H曲線結(jié)果表明，燒蝕后樣品的鐵磁性消失，燒蝕后的殘余具有較弱的抗磁性。從而排除了樣品的鐵磁性來源于鐵磁性金屬或其氧化物的可能性。

研究者還發(fā)現(xiàn)，在大約3個月后，當樣品持續(xù)暴露在空氣中，鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)榭勾判?。由于自由基的天然化學(xué)活性，以往報道的有機鐵磁晶體通常是不穩(wěn)定的，如TDAI-C60，在偶然暴露于空氣中幾秒鐘后，會完全失去磁性與這種低Tc有機鐵磁粉相比，鐵磁粉PDI在空氣中的穩(wěn)定性更高。通過對大量的樣品進行粒子誘導(dǎo)x射線發(fā)射(PIXE)光譜測量，結(jié)果顯示樣品中的磁性金屬雜質(zhì)不足以誘導(dǎo)鐵磁信號。以上實驗結(jié)果均表明所觀察到的鐵磁性本質(zhì)上來自PDI自由基晶體。

圖3 鐵磁(FM) PDI粉末的磁性演變及金屬雜質(zhì)元素分析

【PDI鐵磁體的半導(dǎo)體性能】

為了研究樣品的半導(dǎo)體性能，研究者在300 K下測量了DPI電阻和霍爾系數(shù)的溫度依賴性。用于測量的器件采用六接觸霍爾桿的幾何形狀，霍爾器件的光學(xué)顯微鏡圖像如圖4a所示。電阻-溫度曲線結(jié)果顯示了PDI典型的半導(dǎo)體特性，其室溫下電阻率為~1.6 Ω·cm。根據(jù)Arrhenius方程對溫度相關(guān)的電阻數(shù)據(jù)進行了擬合，得到其活化能為~72.54 meV。負霍爾電壓(VH)與外加磁場呈線性關(guān)系。在300K時，PDI霍爾遷移率為~0.5 cm2·V?1·s?1。結(jié)合所觀察到的鐵磁性，這種PDI自由基晶體具有實現(xiàn)室溫磁性半導(dǎo)體的巨大潛力。

圖4 PDI鐵磁體的半導(dǎo)體性能

【小結(jié)】

綜上所述，具有高遷移率的苝二亞胺(PDI)有機自由基半導(dǎo)體具有室溫鐵磁性。PDI鐵磁體居里溫度大于400 K，飽和磁化強度大于1 emu·g?1。這為室溫磁半導(dǎo)體的實現(xiàn)開辟了一條新的途徑。有機半導(dǎo)體，特別是具有亞穩(wěn)態(tài)自由基和緊密堆積結(jié)構(gòu)的開殼多環(huán)烴，是一種很有前途的室溫鐵磁體候選材料。這種新材料將有助于研究有機半導(dǎo)體中的基本自旋行為，并為探索純有機自旋器件等應(yīng)用提供手段。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202108103