顆粒在線訊：研究背景

單原子催化劑（SACs）以其較高的原子利用效率、豐富的暴露電活性位點(diǎn)和可調(diào)的電子態(tài)，在能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)方面已成為研究熱點(diǎn)。作為SACs的延伸，雙單原子催化劑（DSACs）由于具有多樣的活性中心和原子間的協(xié)同相互作用可以最大限度地提高原子利用率和活性。

然而，傳統(tǒng)的制備方法很難保證雙單原子在二維載體上的活性和穩(wěn)定性，因此需要尋找一種合理的制備方法構(gòu)建高催化性能和穩(wěn)定性的DSACs并揭示其催化機(jī)制。

文章簡(jiǎn)介

基于此，來自南京理工大學(xué)的熊攀和朱俊武教授在國(guó)際知名期刊Energy Storage Materials上發(fā)表題為“Soft template-directed interlayer confinement synthesis of a Fe-Co dual single-atom catalyst for Zn-air batteries”的研究型文章。

該工作通過將鐵-鈷雙金屬單原子與氮（N）、硫(S)雜原子配位，形成FeN4S1/CoN4S1構(gòu)型的DSACs（FeCo-NSC）。

圖1. FeCo-NSC材料的制備及形貌表征

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一：雙原子位點(diǎn)FeCo-NSC的制備與表征

由于雙金屬單原子具有高的表面能，因此在高溫?zé)崽幚磉^程中原子不穩(wěn)定，容易發(fā)生遷移從而形成團(tuán)簇或者納米顆粒。為了防止這種現(xiàn)象的產(chǎn)生，作者首先將表面活性劑（全氟十四酸和硬脂酸）自組裝成的片層膠束作為二維軟模板，在其中加入鐵、鈷的金屬前驅(qū)體，并通過Fe/Co-O配位鍵將金屬和軟模板結(jié)合。

利用軟模板的羧基基團(tuán)和吡咯單體的氨基基團(tuán)之間的氫鍵作用，將吡咯單體包覆在層狀材料表面，并化學(xué)聚合、水熱處理形成了水凝膠。最后，對(duì)凝膠進(jìn)行水洗，冷凍干燥，在氬氣氣氛中熱解，得到FeCo-NSC。FeCo-NSC的球差電鏡圖像顯示在碳納米片表面上分布許多分散的原子亮點(diǎn)，而兩個(gè)相鄰亮點(diǎn)之間的距離在0.5 nm左右。

S 2p XPS圖譜中僅觀察到C-S-C和C-S-N物種，沒有檢測(cè)到金屬-S物種，表明在熱處理過程后硫原子摻雜在碳納米片中僅與氮和碳原子結(jié)合。X射線吸收近邊和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜圖表征金屬價(jià)態(tài)介于+2和+3之間，形成的FeN4S1和CoN4S1原子配位結(jié)構(gòu)與理論優(yōu)化模型相吻合。

圖2. FeCo-NSC材料的結(jié)構(gòu)表征

要點(diǎn)二：雙原子位點(diǎn)FeCo-NSC的電催化氧還原反應(yīng)（ORR）性能

得益于其特殊的配位結(jié)構(gòu)和協(xié)同作用，F(xiàn)eCo-NSC材料表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，其半波電勢(shì)、電流密度、塔菲爾斜率均優(yōu)于商業(yè)Pt/C和單金屬原子材料，表現(xiàn)出超過大部分報(bào)道材料的ORR性能。

計(jì)時(shí)電流曲線中40000 s反應(yīng)時(shí)間后FeCo-NSC的電流維持86.1%，優(yōu)于商用Pt/C的69.9%。經(jīng)過10000次循環(huán)后，半波電位僅下降19 mV，小于Pt/C的37 mV。

圖3. FeCo-NSC材料的ORR性能研究

要點(diǎn)三：雙原子位點(diǎn)FeCo-NSC的催化機(jī)理研究

該工作通過ORR原位拉曼測(cè)試發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)意義上的雜原子N、S摻雜碳材料催化劑（NSC）在反應(yīng)過程中拉曼峰值比例（ID/IG）發(fā)生顯著降低，證明與雜原子相鄰的活性位點(diǎn)碳原子在吸/脫附氧的過程中會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。而相比于對(duì)照材料NSC，F(xiàn)eCo-NSC原位拉曼光譜中ID/IG基本不變，表明雙單原子活性位點(diǎn)的加入有助于提高整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

利用密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步探究FeCo-NSC的ORR活性位點(diǎn)和作用機(jī)理，結(jié)果表明單原子Fe引起Co位點(diǎn)以及周圍原子電荷的重新分布，弱化與含氧中間體的相互作用，使中間體在Co原子位點(diǎn)上的脫附更容易。FeCo-NSC中Co位點(diǎn)的工作電壓（0.90 V）大于Fe位點(diǎn)（0.52 V），也證實(shí)了FeCo-NSC中Co位點(diǎn)的高催化活性。

圖4. FeCo-NSC材料的機(jī)理研究

要點(diǎn)四：雙原子位點(diǎn)FeCo-NSC的鋅空電池器件中的應(yīng)用

為進(jìn)一步證明該催化劑的高催化活性和穩(wěn)定性，采用FeCo-NSC為正極，鋅片為負(fù)極組裝鋅空電池?；贔eCo-NSC的鋅空電池具有較高的開路電壓和較好的倍率放電性能。該電池在20 mA cm?2電流密度下，比容量最高為782.1 mAh gZn?1。

恒流放電曲線顯示，在5 ~ 100 mA cm?2的電流密度范圍內(nèi)，該組裝電池保持著較高的放電電壓，可以與大多數(shù)報(bào)道的材料相媲美，在實(shí)際應(yīng)用中具有較高的潛力。

圖5. FeCo-NSC材料的鋅空電池應(yīng)用研究

文章鏈接：

Soft template-directed interlayer confinement synthesis of a Fe-Co dual single-atom catalyst for Zn-air batteries

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.029