顆粒在線訊：研 究 背 景

過氧化氫(H2O2)是一種綠色化學氧化劑，廣泛應用于化工、環(huán)保和消毒等行業(yè)。目前工業(yè)合成H2O2主要是蒽醌法，但其存在能耗高，合成工藝復雜，有一定的安全隱患等問題。而電催化還原氧氣到H2O2為直接生產H2O2和現場應用（減少儲運成本）提供了一種理想的新途徑。碳基催化材料因其出色的H2O2選擇性和低成本而備受關注。

然而，迄今為止開發(fā)的大多數碳基催化劑只能在低電流密度(< 100 mA cm-2)下工作，這限制了其在實際應用中的發(fā)展。這主要由于傳統(tǒng)ORR電極的催化層通常是采用聚合物粘合劑將粉末催化劑粘合涂覆在導電載體(如碳紙)上，不利于活性位點的充分暴露、電子的轉移和反應物的傳質。近年來，陣列電極已被證明在電催化方面具有諸多克服上述難題的優(yōu)勢。因此構筑新型陣列結構催化電極有望為電合成H2O2帶來更多可能。

文 章 簡 介

基于此，中國科學院理化技術研究所的張鐵銳研究員，尚露項目研究員，在國際知名期刊Nano Energy上發(fā)表題為“Vertical Graphene Array for Efficient Electrocatalytic Reduction of Oxygen to Hydrogen Peroxide”的研究文章。

該工作通過等離子體增強化學氣相沉積法制備了垂直生長石墨烯陣列（VG array），并將其運用于ORR到H2O2。當石墨烯陣列電極作為工作電極應用于三相流動電解池時，在電流密度為100-200 mA cm-2的范圍內，石墨烯陣列電極的最大法拉第效率值可達94%，雙氧水產率最高可達102.8±0.7 mg cm-2 h-1。

這種優(yōu)異的性能歸功于石墨烯陣列電極結構，可以將氧氣從氣相高效轉移到豐富和充分暴露的催化位點并參與反應。這項工作開發(fā)的陣列電極為堿性溶液中大電流密度下2電子還原O2為H2O2提供了一個良好的借鑒，也有望啟發(fā)其他研究人員設計陣列催化電極用于生成H2O2或其他使用氣相反應物的重要電化學過程(如CO2還原或N2固定)。

圖1.垂直生長石墨烯陣列電極的SEM圖（左）和用于電催化還原氧氣到H2O2示意圖（右）

本 文 要 點

要點一：探究石墨烯陣列電極的氣-液-固三相共存狀態(tài)。

本工作采用共聚焦掃描顯微鏡(CLSM)將石墨烯陣列電極的CLSM響應與無序石墨烯電極進行了比較。從CLSM測量得到的電極的界面結構進行三維重建。無序石墨烯電極的石墨烯納米片完全被電解液滲透，在成像區(qū)域形成連續(xù)的熒光響應。

而石墨烯陣列電極，每個碳纖維上都存在大量氣-液-固三相共存界面（聚焦形成的大量亮點）。在這樣的三相界面上，氣態(tài)O2可以迅速從氣相供應(消除了傳質問題)，同時與水相保持良好的接觸，從而為ORR提供了豐富的反應位點。

圖2，無序石墨烯電極和陣列石墨烯電極的界面結構比較。

要點二：石墨烯陣列電極在電催化還原氧氣到雙氧水中表現出優(yōu)異的活性和選擇性。

將電極用于三相電解裝置中時，石墨烯陣列電極表現出優(yōu)異的ORR活性。同時在較寬的電位范圍內，石墨烯陣列電極無論是電催化還原氧氣到雙氧水的選擇性和產率都明顯高于無序石墨烯催化劑和碳紙基底。

在0.35 V ~ 0.75 V vs. RHE電位范圍內，石墨烯陣列電極H2O2的法拉第效率大于85%，在0.45 V vs. RHE時，石墨烯陣列電極的H2O2 法拉第效率為94%。無序石墨烯電極和碳紙對H2O2的法拉第效率分別在50%和10%左右。在0.35 V vs. RHE時，石墨烯陣列電極的H2O2產率達到58.3 mg cm-2 h-1，遠高于碳紙(0.01 mg cm-2 h-1)和無序石墨烯電極(0.3 mg cm-2 h-1)。

圖3，三種催化劑運用于ORR到H2O2中的性能比較

要點三：垂直生長石墨烯陣列電極在大電流密度下的性能測試。

本工作還探究了大電流密度下石墨烯陣列電極電催化氧氣到雙氧水的性能。電流密度從80 mA cm-2到200 mA cm-2, 垂直生長石墨烯陣列電極在H2O2產率和法拉第效率方面均表現優(yōu)異，在100 mA cm-2條件下，石墨烯陣列電極的選擇性為94%，H2O2的產率為60.7±0.6 mg cm-2 h-1。

當電流密度增加到200 mA cm-2時，H2O2產率達到102.8±0.7 mg cm-2 h-1, 法拉第效率稍下降到81%，高于目前已報道的大多數電催化還原氧氣到雙氧水的催化劑性能。同時在100 mA cm-2的電流密度下，整個體系運行16小時并保持穩(wěn)定。

圖4，石墨烯陣列電極在大電流密度下的法拉第效率和產率比較以及穩(wěn)定性測試

文 章 鏈 接

Vertical Graphene Array for Efficient Electrocatalytic Reduction of Oxygen to Hydrogen Peroxide

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107046