顆粒在線訊：研 究 背 景

在眾多的能源技術(shù)中，鋅空氣電池(ZABs)因其具有高的能量密度和安全性在各種電氣應(yīng)用中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，缺乏高效的氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑限制ZABs的發(fā)展。為了加速ZABs的ORR的動(dòng)力學(xué)，需要在陰極反應(yīng)處使用高活性和高穩(wěn)定性的催化劑。非貴金屬基催化劑具有成本低、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的催化材料。其中單原子鐵氮碳（Fe-N4）催化劑具有原子利用率高，催化活性高等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)成為了有前景的商業(yè)催化劑候選者。

然而，由于Fe-N4的對(duì)稱電子結(jié)構(gòu)分布不利于氧中間體（例如：O*、OOH*和OH*）的吸附/脫附，導(dǎo)致其催化性能仍不如Pt/C催化劑。近些年來(lái)，許多相關(guān)的研究致力于引入雜原子（S、P、B等）配位、摻雜，或者引入?yún)f(xié)同位點(diǎn)（雙原子、金屬團(tuán)簇）來(lái)調(diào)控Fe-N4中心Fe原子的電子結(jié)構(gòu)來(lái)提高催化活性。

但是，通過(guò)單獨(dú)的優(yōu)化策略依舊很難實(shí)現(xiàn)高效的ORR催化活性。因此通過(guò)同時(shí)引入額外的雜原子和金屬團(tuán)簇是進(jìn)一步提高電催化活性的重要途徑。

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，來(lái)自南昌大學(xué)的袁凱教授，江西師范大學(xué)的陳義旺教授和上海交通大學(xué)的莊小東教授，在國(guó)際知名期刊Small上發(fā)表題為“Simultaneously Integrate Iron Single Atom and Nanocluster Triggered Tandem Effect for Boosting Oxygen Electroreduction”的觀點(diǎn)文章。

該研究通過(guò)同時(shí)引入S原子和Fe納米團(tuán)簇協(xié)同調(diào)節(jié)了FeSA-FeNC@NSC中單原子Fe的d帶中心，打破了Fe-N4的對(duì)稱電子結(jié)構(gòu)進(jìn)而優(yōu)化了氧中間體的吸附/解吸自由能，降低了反應(yīng)能壘，提高了ORR活性。

圖1 FeSA-FeNC@NSC的合成過(guò)程和結(jié)構(gòu)表征。a) FeSA-FeNC@NSC的制備路線示意圖；b) FeSA-FeNC@NSC 的 SEM圖像；c) TEM 和 d) AC-HAADF-STEM 圖像。e) FeSA-FeNC@NSC 的 HAADF-STEM 圖像和 N、C、S 和 Fe 的相應(yīng) EDS 元素映射。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：原位自犧牲策略制備了具有Fe-N4和Fe納米團(tuán)簇的N/S共摻雜的多孔碳材料（FeSA-FeNC@NSC）

具體而言，首先制備了形貌均勻的ZIF-8并用多巴胺包覆，接著引入硫代乙酰胺作為硫化試劑，利用Kirkendall效應(yīng)構(gòu)建含ZnS的中空前驅(qū)體 (ZIF-PDA-TAA)，接著利用浸漬法通過(guò)聚多巴胺吸附Fe3+。然后在N2氛圍下、950℃下熱解3h，最后通過(guò)酸處理洗去殘留的的ZnS和非活性的Fe納米粒子。ZnS作為自犧牲模板，在熱解過(guò)程中還原為Zn蒸氣，同時(shí)作為硫源。錨定的Fe3+可以同時(shí)轉(zhuǎn)化為Fe單原子和Fe團(tuán)簇嵌入在中空的N/S共摻雜碳載體上 (FeSA-FeNC@NSC)。

通過(guò)掃描電子顯微鏡 (SEM）和透射電子顯微鏡 (TEM) 對(duì)樣品進(jìn)行了形貌表征。FeSA-FeNC@NSC呈現(xiàn)中空的直徑~260 nm的多面體形貌。能量色散X-射線能譜證明了N、C、S和Fe均勻分布在在整個(gè)殼層中。通過(guò)像差校正的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡測(cè)試 (HAADF-STEM) 可以直觀的看出FeSA-FeNC@NSC中含有原子分散的Fe單原子和Fe納米團(tuán)簇。

要點(diǎn)二：FeSA-FeNC@NSC的結(jié)構(gòu)表征

利用X射線吸附精細(xì)結(jié)構(gòu) (XAFS) 光譜對(duì)FeSA-FeNC@NSC中Fe的配位和局部化學(xué)環(huán)境信息進(jìn)行了表征。通過(guò)Fe-k邊在R空間的傅里葉變換(FT)拓展X射線吸附精細(xì)結(jié)構(gòu)(FT-EXAFS)譜中可以看出在2.12 ?處和1.56 ?處有兩個(gè)明顯的特征峰，分別歸屬于Fe-Fe鍵和Fe-N鍵，再次證明了FeSA-FeNC@NSC中存在類卟啉的Fe-N4基團(tuán)和Fe團(tuán)簇。

值得注意的是，與Fe箔和FePc相比，F(xiàn)e-Fe鍵長(zhǎng)度由2.20變?yōu)?.12 ?， Fe-N鍵長(zhǎng)度由1.50變?yōu)?.56 ??？赡苁荈e團(tuán)簇的引入影響了Fe-N位的配位環(huán)境，表現(xiàn)為Fe-N鍵的伸長(zhǎng)。Fe-N鍵長(zhǎng)的延長(zhǎng)更有利于O2在Fe中心的吸附，從而提高ORR活性。

此外FeSA-FeNC@NSC具有大的比表面積和分級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)，這有利于在電化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)的傳輸和活性位點(diǎn)的暴露。XPS分析表明FeSA-FeNC@NSC具有高含量的吡啶-氮和石墨-氮。

圖2 FeSA-FeNC@NSC的原子結(jié)構(gòu)表征。a) Fe箔、Fe2O3、FePc、FeO和FeSA- FeNC@NSC的Fe K邊XANES光譜。b) FeSA-FeNC@NSC和對(duì)比樣品的FT-EXAFS 光譜。分別在 c) k 和 d) R 空間對(duì)FeSA-FeNC@NSC 進(jìn)行 EXAFS 分析。e) FeSA-FeNC@NSC 和對(duì)比樣本的 Fe K 邊 EXAFS 的小波變換。

要點(diǎn)三：優(yōu)異的ORR催化活性及其實(shí)際應(yīng)用

FeSA-FeNC@NSC (E1/2=0.90 V) 催化劑在堿性環(huán)境中表現(xiàn)出了比Pt/C催化劑(E1/2=0.87 V) 優(yōu)異的催化活性。通過(guò)硫氰化鉀毒化實(shí)驗(yàn)和進(jìn)一步酸洗處理證明了Fe團(tuán)簇作為協(xié)同位點(diǎn)提高了Fe-N-C催化劑的催化活性。進(jìn)一步將這種材料用作ZABs的催化層，在液態(tài)和固態(tài)鋅-空氣電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的功率密度（259.88和55.86 mW cm-2）和循環(huán)穩(wěn)定性，具有良好的應(yīng)用潛力。

要點(diǎn)四：理論計(jì)算揭示FeSA-FeNC@NSC的ORR高活性的本質(zhì)

為了進(jìn)一步研究Fe納米團(tuán)簇與S原子的協(xié)同作用對(duì)提高FeSA-FeNC@NSC的ORR活性的影響，采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算來(lái)解釋反應(yīng)機(jī)理。

首先，計(jì)算了這些位點(diǎn)結(jié)構(gòu)發(fā)生ORR每個(gè)基本步驟的吉布斯自由能。在U = 1.23 V時(shí)，F(xiàn)e-N4-S-1-Fecluster (FeSA-FeNC@NSC) 模型系列上的OOH*脫附 (*OOH→O*) 是最吸熱的，因此該步驟也是ORR在FeSA-FeNC@NSC上的速率決定步驟 (RDS)。差分電荷密度和d-band中心表明了，F(xiàn)e納米團(tuán)簇與S原子的同時(shí)引入，使得Fe-N4中心Fe原子的d-band中心靠近費(fèi)米能級(jí)，增強(qiáng)了對(duì)OOH*中間體的吸附，促進(jìn)了OOH*中O-O鍵斷裂，加速了反應(yīng)過(guò)程。

圖3 Fe-N4、Fe-N4-S-1和 Fe-N4-S-1-Fecluster模型的密度泛函理論計(jì)算。a) ORR過(guò)程中各中間體在Fe-N4-S-1-Fecluster上的吸附構(gòu)型；b) Fe-N4、Fe-N4-S-1和 Fe-N4-S-1-Fecluster在 U = 0V 和 U =1.23 V 時(shí)的自由能圖；c) Fe-N4、Fe-N4-S-1和Fe-N4-S-1-Fecluster中Fe d帶的PDOS；d) Fe-N4、e) Fe-N4-S-1和f) Fe-N4-S-1-Fecluster的電荷密度差異圖（黃色：電子積累，青色：電子消耗）

結(jié) 論 和 前 瞻

綜上所述，F(xiàn)eSA-FeNC@NSC優(yōu)異的活性和耐久性歸因于其組成和結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì):

(1) N/S共摻雜碳基體中嵌入的Fe單原子和納米團(tuán)簇能夠協(xié)同提高催化活性，促進(jìn)了ORR過(guò)程；

(2) 具有較大的比表面積、分級(jí)孔結(jié)構(gòu)和高的電化學(xué)活性面積的空心碳載體可以為ORR提供快速電荷和物質(zhì)傳輸?shù)膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；

(3) 高含量的吡啶-氮和石墨-氮賦予相鄰碳原子更大的正電荷密度，削弱了O-O鍵。

更重要的是，理論計(jì)算表明，F(xiàn)e團(tuán)簇和S原子的引入?yún)f(xié)同調(diào)控了單原子Fe的d帶中心，打破了Fe-N4的對(duì)稱電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化了含氧中間體的吸附/脫附，大幅提高了氧還原催化活性。本研究提供了一種通過(guò)同時(shí)引入環(huán)境雜原子和納米團(tuán)簇來(lái)優(yōu)化單原子位點(diǎn)微環(huán)境有效協(xié)同策略，從而為能源相關(guān)技術(shù)提供高效的催化劑。

文 章 鏈 接

Simultaneously Integrate Iron Single Atom and Nanocluster Triggered Tandem Effect for Boosting Oxygen Electroreduction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202107225