顆粒在線訊：研 究 背 景

利用太陽(yáng)能、水力發(fā)電和風(fēng)能等間歇性可再生能源，通過電化學(xué)分解水制備氫氣，是非常重要、極具前景的一種未來能源解決方案。析氫反應(yīng)（HER）在此過程中扮演了關(guān)鍵角色。鉑基催化劑是目前最有效的析氫催化劑，但是相當(dāng)昂貴和稀缺。

因此，開發(fā)儲(chǔ)量豐富、低成本和具有高活性的非貴金屬基催化劑備受關(guān)注，其中，CoP、Ni2P和FeP等過渡金屬磷化物 (TMP) 因其潛在的比傳統(tǒng)催化劑更高的催化性能而引起了極大的興趣。然而，要顯著提高這些催化劑的性能仍然存在巨大的挑戰(zhàn)。

混合過渡金屬磷化物（MTMPs）是一種很有前途的催化劑，因?yàn)樗鼈兛梢栽诹谆镏g引入?yún)f(xié)同效應(yīng)以提高HER活性。因此，如何選擇和構(gòu)建最行之有效的MTMPs實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的析氫性能，從本質(zhì)上揭示TMPs析氫性能的提升機(jī)制，尋求最優(yōu)的材料結(jié)構(gòu)配置仍然是當(dāng)前需要深入研究的科學(xué)問題。

在具有大比表面積和高電導(dǎo)率的納米級(jí)基材上負(fù)載TMP/TMP異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步提高活性和耐久性。特別是，石墨烯具有二維(2-D) π-π共軛結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的性質(zhì)，如超高比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以作為TMP/TMP異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒的有前途的載體，以改善其分散性、抑制聚集，并在它們之間創(chuàng)建相互連接的快速電子傳導(dǎo)路徑，從而顯著提高HER催化性能。

然而，目前只有少數(shù)MTMPs被合成用于HER催化應(yīng)用，并且所有報(bào)道的MTMPs都僅包含具有相似原子直徑和/或磷化條件的過渡金屬(如 NiCoP、CoCuP、FeNiP和CoFeP)。缺乏合成方法來創(chuàng)造獨(dú)特的MTMPs將極大地限制通過TMP組分之間的協(xié)同相互作用獲得的催化活性，從而限制這些材料在HER電催化中的潛在應(yīng)用。

雜多酸（HPA）很容易通過非共價(jià)相互作用附著在原始石墨烯上，從而有效地促進(jìn)石墨烯的分散，亦可在分子水平上與其他含金屬物質(zhì)反應(yīng)形成雙/多金屬化合物，因此不僅可以作為合成MTMPs或其前軀體的反應(yīng)物，而且可以調(diào)節(jié)其納米結(jié)構(gòu)在原始石墨烯上生長(zhǎng)。

但據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，目前沒有通過雜多酸介導(dǎo)自組裝合成原始石墨烯負(fù)載MTMPs納米結(jié)構(gòu)的相關(guān)報(bào)道，這可能是因?yàn)樵诳量痰姆磻?yīng)條件下，合理地選擇反應(yīng)物以形成MTMPs，并進(jìn)一步加強(qiáng)反應(yīng)物、晶種、產(chǎn)物與極其惰性的原始石墨烯之間的相互作用存在很大困難。

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，來自浙江大學(xué)的袁偉永研究員，在國(guó)際知名期刊Journal of Materials Chemistry A觀點(diǎn)上發(fā)表題為“Self-assembled ultrasmall mixed Co-W phosphide nanoparticles on pristine graphene with remarkable synergistic effects as highly efficient electrocatalysts for hydrogen evolution”的研究論文。

在超小空間中原位混合過渡金屬磷化物(尤其是含有非相似金屬的過渡金屬磷化物)，并將其組裝在納米尺度的載體上，以顯著增強(qiáng)析氫反應(yīng)(HER)活性，是一項(xiàng)相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性的工作。

該文章使用磷鎢酸(HPW)介導(dǎo)自組裝合成原始石墨烯負(fù)載超小、高密度且高度分散的Co-W-P納米顆粒(G@Co-W-P)。進(jìn)一步系統(tǒng)地研究了其優(yōu)異的HER催化性能的機(jī)制，特別是CoP和WP2之間的巨大協(xié)同作用。

這項(xiàng)工作不僅開發(fā)了一種簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的策略，以合成原始石墨烯負(fù)載的不同過渡金屬混合磷化物作為低成本和高性能的HER電催化劑，同時(shí)也揭示了高活性納米材料之間的協(xié)同效應(yīng)和自組裝機(jī)制對(duì)合成各種獨(dú)特納米雜化材料的作用。

圖1. (A) G@Co-W-P的合成示意圖, (B) G@CoWO4和G@Co-W-P的XRD衍射圖, (C-E)分別為G@Co-W-P的高分辨率Co 2p3/2, P 2P和W 4f的XPS譜圖，(F-I)為G@Co-W-P的TEM圖像。B圖中?為WP2 (JCPDS卡編號(hào):35-1467)，其余峰值來自CoP (JCPDS卡編號(hào):29-0497) (C峰(002)除外，C峰來自石墨烯)。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：催化劑的合成機(jī)制

G@Co-W-P的合成過程如圖1A所示。

首先，原始石墨烯通過與磷鎢酸(HPW)的非共價(jià)相互作用分散在HPW溶液中；

其次，水熱反應(yīng)增強(qiáng)HPW在原始石墨烯上的自組裝，對(duì)混合溶液進(jìn)行水熱處理制備負(fù)載均勻致密的HPW層石墨烯(G@HPW)；

第三，水熱條件下，添加醋酸鈷鹽，HPW在分子水平上與醋酸鈷反應(yīng)形成雙金屬化合物，因而在G@HPW上原位生長(zhǎng)CoWO4納米顆粒，獲得G@CoWO4；

最后，G@CoWO4通過磷化原位轉(zhuǎn)化為G@Co-W-P。

基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和分析，G@W-Co-P的經(jīng)過兩步水熱生長(zhǎng)可歸因于以下原因：

(1) 水熱反應(yīng)中HPW疏水性增加和結(jié)合位點(diǎn)暴露導(dǎo)致的HPW與石墨烯之間相互作用的增強(qiáng)以及HPW分子簇的形成顯著促進(jìn)了HPW在原始石墨烯上的自組裝；

(2) 表面附著的HPW分子與Co2+的強(qiáng)靜電和化學(xué)相互作用使石墨烯周圍的Co2+富集，極大地促進(jìn)了原位成核；

(3) 溶液中的HPW不僅在分子水平上阻止了Co(Ac)2的水熱分解，促進(jìn)了CoWO4的形成，而且進(jìn)一步促進(jìn)了CoWO4納米顆粒在原始石墨烯上的原位成核。

要點(diǎn)二：電化學(xué)性能

所制備G@W-Co-P的起始過電位、10 mA cm-2 處的過電位、Tafel 斜率和交換電流密度在0.5 M H2SO4 中分別為 13 mV、91.5 mV、40.7 mV dec?1 和 0.128 mA cm?2，在1M KOH中分別為 16.1 mV、102.3 mV、61.2 mV dec?1 和 0.307 mA cm?2，所有這些都優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的非貴金屬基催化劑，并且具有優(yōu)異的耐久性，在24小時(shí)計(jì)時(shí)電流測(cè)量和2000次CV循環(huán)后，該催化劑還表現(xiàn)出高耐久性，電流變化可以忽略不計(jì)。

圖2. (A，D) G@Co-W-P, Co-W-P/G, CoP/G, WP2/G,和商業(yè)Pt/C分別在0.5M H2SO4和1.0 M KOH中的LSV曲線，(B，E) G@Co-W-P, Co-W-P/G, CoP/G, WP2/G,和商業(yè)Pt/C分別在0.5M H2SO4和1.0 M KOH中的Tafel曲線, (C) 0.5 M H2SO4電解質(zhì)中不同的催化劑的催化性能比較，(F) 1 M KOH電解質(zhì)中不同的催化劑的催化性能比較。

要點(diǎn)三：優(yōu)異HER催化活性的可能機(jī)制

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，G@W-Co-P的高催化活性可以歸結(jié)為以下原因(圖3):

(1) 原位生長(zhǎng)的超小與高度分散的Co-W-P納米顆粒在高導(dǎo)電原始石墨烯上的緊密接觸以及CoP與WP2的協(xié)同作用極大地促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移;

(2) 原始石墨烯負(fù)載W-Co-P納米顆粒的粒徑小、密度高、分散性好，產(chǎn)生了大量的電化學(xué)可及的HER催化活性位點(diǎn);

(3) CoP與WP2的協(xié)同作用導(dǎo)致G@W-Co-P具有較高的本征催化活性。

圖3. G@Co-W-P的優(yōu)越HER活性的機(jī)理示意圖。

要點(diǎn)四：電子轉(zhuǎn)移對(duì)本征HER活性的影響

通過高分辨率XPS光譜分析了WP2與CoP之間的協(xié)同作用(圖4A-C)，WP2中W對(duì)CoP有明顯的電子轉(zhuǎn)移。通過DFT計(jì)算研究了電子轉(zhuǎn)移對(duì)固有HER活性的影響。由于WP2的本征催化活性遠(yuǎn)低于 CoP，故研究CoP表面的HER。

本研究采用CoP上最穩(wěn)定的(011)面，發(fā)現(xiàn)P位點(diǎn)比Co位點(diǎn)更傾向于H* 吸附，此外，相鄰Co位點(diǎn)上的H*共吸附可以使P位點(diǎn)的吸附自由能降低0.16 eV（圖4D）。考慮到 Co共吸附輔助的 P 位點(diǎn)對(duì)H*具有最低的吸附自由能，因此該位點(diǎn)用于研究表面電荷的影響。計(jì)算結(jié)果清楚地表明表面上的負(fù)電荷會(huì)削弱 H* 的吸附，這進(jìn)一步證明了 P 和 H 之間的鍵長(zhǎng)增加（圖 4E）。

因此，該結(jié)果表明，在CoP（011）上帶有適量的負(fù)電荷，ΔGH*與0之間的能量差減小，表明HER的活性增強(qiáng)。這與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果一致，即從 WP2 到 CoP 的電子轉(zhuǎn)移增加了本征催化活性。

圖4. G@Co-W-P的高分辨率 Co 2p3/2 (A)、P 2p (B) 和 W 4f (C)的 XPS 光譜，(D) H* 在 CoP (011) 不同位點(diǎn)的吸附自由能，(E) 不同表面電荷下H* 在CoP (011)上的吸附自由能，(F) 用于 DFT 計(jì)算的 CoP (011) 不同H 吸附位點(diǎn)的方案。

文 章 鏈 接

Self-assembled ultrasmall mixed Co-W phosphide nanoparticles on pristine graphene with remarkable synergistic effects as highly efficient electrocatalysts for hydrogen evolution

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta00555g