顆粒在線訊：近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所仿生催化合成研究組研究員陳慶安團(tuán)隊(duì)與中科院院士/浙江大學(xué)教授麻生明團(tuán)隊(duì)合作，通過雙聯(lián)烯中間體實(shí)現(xiàn)了反芳香性丁富烯的合成，解決了傳統(tǒng)方法中對(duì)稱丁富烯的合成挑戰(zhàn)。此外，合作團(tuán)隊(duì)通過對(duì)反應(yīng)機(jī)制的研究實(shí)現(xiàn)了非對(duì)稱丁富烯的高效合成。該研究為丁富烯化學(xué)和反芳香性化合物的研究提出了新思路。

　　1865年，Kekulé提出苯環(huán)單、雙鍵交替排列、無限共軛的結(jié)構(gòu)，即“凱庫勒式”結(jié)構(gòu)，而后芳香化合物在有機(jī)化學(xué)發(fā)展過程中得到關(guān)注。作為苯環(huán)的構(gòu)造異構(gòu)體，丁富烯（Butafulvene）的四元全碳環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有反芳香性的性質(zhì)，且這種分子相對(duì)苯環(huán)具有較高的能量（62.0kcal/mol）。由于巨大的環(huán)張力及反芳香性，此分子的合成通常面臨條件苛刻、步驟經(jīng)濟(jì)性差、合成效率低等問題。同時(shí)，反芳香性的化合物通常均不太穩(wěn)定，造成較多反芳香性化合物的研究比較有限。

　　本工作中，麻生明團(tuán)隊(duì)利用簡(jiǎn)單易得的炔丙基碳酸酯為原料，在鈀催化下將炔丙基碳酸酯轉(zhuǎn)化為雙聯(lián)烯中間體，繼而在鈀和聯(lián)硼酸頻那醇酯的共同催化下發(fā)生4π電環(huán)化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)反芳香性的對(duì)稱丁富烯的簡(jiǎn)便合成。該方法主要適用于單取代和雙取代的大位阻碳酸酯化合物。陳慶安團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)炔丙基溴化物原位與銦單質(zhì)作用可以生成炔丙基銦化合物。銦化合物可與炔丙基溴化物進(jìn)一步反應(yīng)生成雙聯(lián)烯中間體，進(jìn)一步在鈀催化劑的作用下發(fā)生氧化環(huán)金屬化和還原消除反應(yīng)，同樣可以實(shí)現(xiàn)對(duì)稱丁富烯的合成。該方法主要適用于小位阻的炔丙基溴化物。上述兩種方法在底物普適性方面形成互補(bǔ)。通過反應(yīng)機(jī)理研究，合作團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)雙聯(lián)烯化合物是反應(yīng)的關(guān)鍵中間體，且所得的丁富烯化合物易轉(zhuǎn)化成高張力的全碳四元環(huán)化合物。

　　相關(guān)研究成果以Palladium-Catalysed Construction of Butafulvenes為題，發(fā)表在《自然-化學(xué)》（Nature Chemistry）上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金等的支持。

大連化物所等提出構(gòu)建反芳香性丁富烯新策略