物質(zhì)運(yùn)動(dòng)和變化過(guò)程涉及的化學(xué)理論和微觀機(jī)制研究是團(tuán)簇科學(xué)領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。在國(guó)家自然科學(xué)基金委和中國(guó)科學(xué)院的支持下，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所分子動(dòng)態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室駱智訓(xùn)課題組在三原子金屬團(tuán)簇的催化與反應(yīng)活性研究方面取得系列進(jìn)展。 

在石墨烯負(fù)載的Pt團(tuán)簇催化N-H鍵解離的理論研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)，對(duì)于氨分解過(guò)程中N-H離解的每個(gè)步驟，Pt₃/G具有最高的反應(yīng)性和最低的活化勢(shì)壘（CCS Chem. 2019, 1, 215）。這一優(yōu)勢(shì)歸因于三角形Pt₃擁有突出的路易斯酸/堿對(duì)位點(diǎn)；相比之下，Pt₁缺乏這樣的互補(bǔ)活性位點(diǎn)（Complementary Active Sites）。Pt₃團(tuán)簇在N-H離解過(guò)程中體現(xiàn)出的突出優(yōu)勢(shì)詮釋了團(tuán)簇活性位點(diǎn)對(duì)極性分子催化反應(yīng)的重要性，也啟示了新型三原子團(tuán)簇催化未來(lái)可能更廣泛的研究范疇。鈷團(tuán)簇Co₃與NH₃的反應(yīng)也驗(yàn)證了類似的結(jié)論（J. Phys. Chem. A 2020, 124, 5879）。 

另一方面，研究者發(fā)現(xiàn)小尺寸銠團(tuán)簇（Rh₃）能夠在溫和的等離子體氣氛中高效催化活化N≡N三鍵，質(zhì)譜觀察到的Rh₃N_2m-1⁺ (m = 1-5) 系列產(chǎn)物直接印證了這一結(jié)論（J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 8222）。結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，研究人員闡述了氮?dú)夥肿优c小尺寸銠團(tuán)簇的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)路徑，解析了基于“三體反應(yīng)”的類似費(fèi)曼圖結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)過(guò)渡態(tài)，揭示了等離子體輔助的小尺寸金屬團(tuán)簇催化應(yīng)用于固氮的新策略。

圖1. Pt₃團(tuán)簇催化氨分解（CCS Chem. 2019, 1, 215）與 Plasma輔助的Rh₃團(tuán)簇催化N≡N鍵解離 （J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 8222）。 

三原子結(jié)構(gòu)模型在化學(xué)鍵活化方面的優(yōu)勢(shì)也體現(xiàn)在團(tuán)簇體系中的三原子協(xié)同作用中。研究人員最近的研究發(fā)現(xiàn)，氣相團(tuán)簇V_n⁺（n≥3）能夠與水（H₂¹⁸O）反應(yīng)生成VnH₂¹⁸O⁺，Vn₁₈O⁺，Vn₁₈OH₂¹⁸O⁺，Vn¹⁸O₂⁺和Vn¹⁸O₃⁺。其中，V_nO⁺和V_nO₂⁺分別顯示出最高和次高的質(zhì)量豐度，這說(shuō)明析氫主導(dǎo)了V_n≥₃⁺與水分子的反應(yīng)。反應(yīng)路徑的推演表明金屬團(tuán)簇中由三個(gè)釩原子組成的V-V-V三角形結(jié)構(gòu)，分別為O-H鍵斷裂過(guò)程中羥基氧和氫原子提供了Lewis酸堿活性位點(diǎn)，降低了氫轉(zhuǎn)移過(guò)程的能壘。值得指出的是，V_n≥₃⁺團(tuán)簇與一個(gè)水分子反應(yīng)即可生成氫分子，體現(xiàn)“Had + Hhydroxyl → H₂”的析氫機(jī)制。該機(jī)制不同于以往鋁團(tuán)簇表面雙分子水析氫（Had+Had→H₂）的機(jī)理，這為設(shè)計(jì)少量氫燃料供應(yīng)的便攜式燃料電池提供了新思路，相關(guān)工作發(fā)表在Communications Chemistry雜志上(https://www.nature.com/articles/s42004-020-00396-9)，第一作者是張含宇博士和吳海銘博士。 

圖2. 釩團(tuán)簇(Vn+)及其與水（H₂¹⁸O）反應(yīng)的飛行時(shí)間質(zhì)譜圖（Commun. Chem., 2020, 3,148）。