設(shè)計(jì)新型半導(dǎo)體納米材料以捕獲太陽(yáng)能并實(shí)現(xiàn)高效光化學(xué)轉(zhuǎn)化是解決當(dāng)前全球能源與環(huán)境危機(jī)的一種理想途徑之一。銅基多元硫化物（Cu-Zn-In-S（CZIS）和Cu-Zn-Ga-S（CZGS））具有良好的可見光吸收性能，因而被作為一種重要的光催化劑材料。然而，其低的電導(dǎo)率和高的光生載流子復(fù)合速率阻礙了銅基四元硫化物在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，如何制備高效的銅基四元硫化物光催化劑仍然面臨挑戰(zhàn)。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種膠體化學(xué)合成法，成功制備了四元硫化物單晶納米帶光催化劑，這種單晶納米帶表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能。相關(guān)成果以“Single crystalline quaternary sulfide nanobelts for efficient solar-to-hydrogen conversion”為題于10月15日發(fā)表在《自然?通訊》上（Nature Communications 2020, 11, 5194）。

納米晶的形貌和表面晶面可以有效地增強(qiáng)和優(yōu)化半導(dǎo)體材料的光催化性能，而且單晶結(jié)構(gòu)的CZIS更有利于電荷分離進(jìn)而增強(qiáng)光催化性能。研究人員基于第一性原理密度泛函理論（DFT）計(jì)算研究了表面晶面對(duì)纖鋅礦CZIS納米晶光催化反應(yīng)的影響。計(jì)算結(jié)果表明，在光催化析氫反應(yīng)（HER）中，纖鋅礦CZIS的（0001）面具有最小的吉布斯自由能（圖1）。根據(jù)Bell-Evans-Polanyi原理，（0001）面對(duì)于HER具有最低的能壘，這將有助于光催化制氫?；诖?，研究人員設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的膠體化學(xué)合成法，成功制備了只暴露（0001）晶面的單晶CZIS納米帶（圖1）。同時(shí)，該方法也適用于CZGS納米帶的合成。所制備的納米帶光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的組成依賴性光催化性能，在不使用助催化劑的情況下，CZIS和CZGS的產(chǎn)氫速率分別達(dá)到3.35和3.75 mmol h-1 g-1（圖2）。進(jìn)一步研究表明，這種納米帶催化劑具有高的穩(wěn)定性。

圖1. DFT計(jì)算和CZIS納米帶的結(jié)構(gòu)和形貌表征。（a）晶體結(jié)構(gòu)示意圖。（b）（0001）、（1010）和（1011）晶面的光催化析氫反應(yīng)吉布斯自由能。（c）XRD圖。（d-e）TEM圖。（f-g）AFM圖和相應(yīng)的高度統(tǒng)計(jì)圖。

圖2. CZIS和CZGS納米帶的光學(xué)和光催化性能。（a-b）近紫外-可見光吸收光譜圖。（c）不同Zn含量的CZIS納米帶的光催化產(chǎn)氫性能。（d）CZIS納米帶、納米顆粒和納米棒的光催化產(chǎn)氫性能。（e）不同Zn含量的CZGS納米帶的光催化產(chǎn)氫性能。（f）CZIS和CZGS納米晶的循環(huán)穩(wěn)定性。（g）CZIS納米帶光催化產(chǎn)氫示意圖。

這項(xiàng)研究提出了一種多元硫化物納米光催化劑設(shè)計(jì)的新策略，利用表面活性劑輔助成功制備暴露特定晶面的納米帶，為今后設(shè)計(jì)開發(fā)新型高效光催化劑提供了新途徑。此外，該合成策略還有望拓展到其他多元硫族化合物納米晶的合成并通過完善合成方法實(shí)現(xiàn)其形貌和表面的精細(xì)調(diào)控，預(yù)期在光電探測(cè)和光電催化等方面展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。

該項(xiàng)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心、合肥綜合性國(guó)家科學(xué)中心等資助。

附論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18679-z