顆粒在線訊：凝膠狀水下無脊椎動物如水母具有透明，發(fā)光和自我修復的器官，使生物能夠?qū)Ш?，偽裝自己，甚至在水生環(huán)境中生存?？梢阅M這種功能的人造發(fā)光材料可用于開發(fā)水生可穿戴/可拉伸顯示器和防水設備。

在這里，清華大學王朝教授課題組報道了一種同時透明、堅韌并且可以在干燥和潮濕條件下自主自愈的發(fā)光復合材料。合成具有偶極-偶極相互作用的堅韌、可自愈合的氟彈性體作為聚合物基質(zhì)。它與金屬鹵化物鈣鈦礦量子點表現(xiàn)出優(yōu)異的相容性。該復合材料的韌性為19 MJ m?3，最大應變?yōu)?300%，能夠在水下自主自愈。值得注意的是，該材料可以承受極其苛刻的水性條件，例如高鹽，酸性（pH=1）和堿性（pH=13）環(huán)境超過幾個月，機械性能或光學性能幾乎沒有下降。這項工作以“Tough, stable and self-healing luminescent perovskite-polymer matrix applicable to all harsh aquatic environments”為題發(fā)表在著名期刊Nature Communications上。第一作者為劉韞聰、陳滔。

【設計原理與結(jié)構(gòu)分析】

先使用TFEMA和HFBA的共聚物設計并合成了全氟彈性體。氟化聚合物由于其低折射率通常具有高透明度。此外，它們在水性條件下具有疏水性和化學穩(wěn)定性，因C–F鍵是非常差的氫鍵受體。高極性CF3基團也可以彼此相互作用以促進自愈過程。在這個聚合物體系中，TFEMA聚合物鏈是剛性的，而HFBA聚合物鏈相對柔軟。這兩個部分的共聚物組合產(chǎn)生堅韌的彈性體，作者將其命名為TFE-HF。所有單體都含有CF3基團。作者通過這種方式能夠獲得具有超高密度CF3基團的彈性體，以最大化偶極-偶極和離子-偶極相互作用。然后將單體與QD直接混合，它們可以形成均勻的分散體。將混合物直接光交聯(lián)成透明彈性體（TFE-HF-QD）。

圖1 TFE-HF-QD的設計

圖2 TFE-HF和TFE-HF-QD的結(jié)構(gòu)表征

【機械性能表征】

作者使用拉伸試驗研究了TFE-HF-QD基質(zhì)的機械性能。結(jié)果表明，TFE-HF-QD1.0可以在1.8MPa的斷裂應力下拉伸至1300%。隨著TFEMA含量的增加，TFE-HF-QD1.2的斷裂應力增加3.0 MPa，但拉伸性能降低(950 %)。而TFE-HF-QD0.8和TFE-HF-QD0.6具有較高的應變（分別超過2200和3200%），但斷裂應力較低（分別為1.2 MPa和0.5M Pa）。作者選擇了TFE-HF-QD1.0模型進行研究，拉伸應變曲線計算TFE-HF-QD1.0模型的楊氏模量為29 MPa，比天然橡膠高約14倍。因此可使用小型TFE-HF-QD1.0樣品（2毫米厚，10毫米寬）提起4千克水桶。TFE-HF-QD1.0同時具有機械韌性，其斷裂能可達30KJ m?2，比天然橡膠高約5倍。除此之外，TFE-HF-QD1.0也具有較好的彈性。

圖3 TFE-HF-QD的機械性能

【TFE-HF-QD1.0在不同條件下的光學性質(zhì)】

TFE-HF-QD1.0也表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性。光致發(fā)光（PL）發(fā)射和UV-vis吸收光譜結(jié)果顯示，521 nm處的PL發(fā)射波長與位于相同范圍內(nèi)的吸收波長非常匹配。TFE-HF-QD1.0的FWHM窄至19 nm，表明所產(chǎn)生的綠色的純度高。TFE-HF-QD1.0的平均PL壽命為20.59 ns。作者進一步研究了TFE-HF-QD1.0在不同的機械變形下的光學性質(zhì)，結(jié)果顯示彎曲和扭曲后，它保持了亮綠色的發(fā)射。彎曲和扭曲仍然不會影響其發(fā)射性能，表明光學性能對各種機械變形具有穩(wěn)定性。通過拉伸也證實了TFE-HF-QD1.0發(fā)光的穩(wěn)定性。

圖4 TFE-HF-QD1.0光學性質(zhì)和發(fā)光性能

【一種針對各種惡劣環(huán)境的穩(wěn)定材料】

TFE-HF-QD1.0的機械性能和光致發(fā)光性能對所有類型的惡劣的環(huán)境都非常穩(wěn)定。作者使用純水、鹽酸（HCl）溶液（pH=1）、氫氧化鈉（NaOH）溶液（pH=13）和海水作為研究的模型條件。將樣品浸入水中1個月，每周記錄它們的機械和光致發(fā)光性質(zhì)。結(jié)果顯示，在水下儲存4周后，應力-應變曲線幾乎彼此重疊。本研究中的材料機械性能在其他惡劣環(huán)境中以及儲存1個月后都非常穩(wěn)定。如水的接觸角所確定的源自氟化聚合物主鏈的疏水特性。光學穩(wěn)定性評估結(jié)果顯示，樣本在浸入水中一個月后仍然可以在整個身體的紫外線激發(fā)下發(fā)出明亮的綠光。PL發(fā)射強度隨時間的變化跟蹤結(jié)果顯示它浸入水中后保持穩(wěn)定的PL發(fā)射，表明將QD封裝在疏水性聚合物基質(zhì)中可以有效地提高它們對高濕度甚至水溶液的穩(wěn)定性。還記錄了浸入HCl溶液、NaOH溶液和咸水中的樣品的PL強度，1個月后均表現(xiàn)出穩(wěn)定的光致發(fā)光。光致發(fā)光量子產(chǎn)率同樣顯示在浸沒一個月后保持穩(wěn)定而沒有明顯的衰減。氟的高電負性和C-F鍵的強靜電性質(zhì)使得有機氟成為不良的供體和氫鍵受體，C-F鍵不會與水分子相互作用，并且該材料可以在水中保持穩(wěn)定。此外材料還具有抗有機溶劑如己烷。

【水下自愈性及機理】

修復損傷和恢復機械強度的能力對于TFE-HF-QD1.0被用作水下可穿戴/可拉伸設備和衣服是非常重要的。它具有大量的離子-偶極和偶極-偶極相互作用，并且由于低Tg，聚合物鏈的運動受到的限制較小，這有助于自愈過程?？梢酝ㄟ^顯微鏡觀察愈合過程。用新鮮的剃須刀片將樣品切成兩半，并在環(huán)境溫度下緊密放在一起。劃痕在24小時后變得更輕并且在48小時后幾乎消失。材料在環(huán)境空氣中愈合6小時后，材料可以拉伸至>500%，愈合效率為37.65%。愈合24小時后，愈合效率可達55.00%。愈合樣品的彈性也恢復得像最初的一樣。由于水對偶極-偶極相互作用影響很小，TFE-HF-QD1.0在水下依然可以修復。這種自愈能力保證了材料的使用壽命，使其成為可靠的水下可穿戴/可拉伸材料。在含有H和F原子的分子固體中，氟甲基（CF3）基團的旋轉(zhuǎn)能量高于甲基（CH3）基團，因此CF3基團在自愈過程中對鏈構(gòu)象變化的貢獻更大。作者認為界面處豐富的偶極-偶極相互作用以及容易的節(jié)段遷移率增加了聚合物在斷裂位置相互纏結(jié)的可能性，從而促進了材料的愈合過程。

圖7 自修復機理

【潛在的應用】

這種簡便的光聚合技術(shù)提供了制造大尺寸發(fā)光器件的機會。彎曲和折疊后保持亮綠色發(fā)射。除了易于制造外，高機械強度，優(yōu)異的穩(wěn)定性和自愈能力之間的結(jié)合成為可能，TFE-HF-QD1.0適用于多種防水應用，如水生可穿戴/可伸縮顯示器和防水設備。通過在QD和單體混合物溶液中浸涂棉纖維幾秒鐘然后聚合，可以容易地制造發(fā)光纖維，使用這種發(fā)光纖維，可以方便地編織大型發(fā)光紡織品。

圖8 TFE-HF-QD1.0的潛在應用

【結(jié)論】

作者制備了一種全氟發(fā)光彈性體，具有良好的光學透明性，高機械強度，對所有惡劣水環(huán)境的優(yōu)異穩(wěn)定性和水生條件下的自我修復能力。由于聚合物上的CF3基團與帶正電荷的QD之間的強離子-偶極相互作用，這種材料具有優(yōu)異的相容性。在浸入所有類型的惡劣環(huán)境（水，強酸，強堿和咸水）數(shù)月后，它們的機械和光學性能可保持穩(wěn)定。此外，在這些環(huán)境中受損時，它們還可以在沒有任何外部刺激的情況下自愈。相信這種新型穩(wěn)定的光致發(fā)光可拉伸材料在海洋應用的光電器件中具有巨大的潛力。