顆粒在線訊：中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室蔡亞岐研究組通過Doebner反應(yīng)構(gòu)建了4-羧酸喹啉連接的共價(jià)有機(jī)框架QL-COFs，與環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王軍研究組合作，利用QL-COFs對(duì)商品化納濾陶瓷膜管進(jìn)行修飾，制備得到QL-COF納濾膜，并將其應(yīng)用于有機(jī)分子及鹽的納濾篩分。近日，相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications，DOI：10.1038/s41467-022-30319-2）上。 

　　共價(jià)有機(jī)框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是新型的晶態(tài)多孔有機(jī)聚合物，近年來受到關(guān)注?？赡娣磻?yīng)通常被認(rèn)為是合成結(jié)晶COFs的必要條件。然而，可逆反應(yīng)生成的可逆共價(jià)連接化學(xué)鍵穩(wěn)定性較差，使COFs難以在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中長時(shí)間保持晶態(tài)的多孔框架結(jié)構(gòu)。因此，開發(fā)新型有機(jī)縮合反應(yīng)合成具有穩(wěn)定共價(jià)連接的COFs，對(duì)于拓展COFs結(jié)構(gòu)和功能的多樣性及其應(yīng)用頗為重要。 

　　利用亞胺的化學(xué)活性，蔡亞岐研究組巧妙地通過多組分Doebner反應(yīng)構(gòu)建了亞胺衍生4-羧酸喹啉連接的QL-COFs。Doebner反應(yīng)具有可逆-不可逆順序的反應(yīng)歷程，通過芳醛、芳胺和丙酮酸的三組分一鍋反應(yīng)和亞胺COFs的合成后修飾均可構(gòu)建高結(jié)晶度、高孔隙度的QL-COFs。此方法不需要特殊的有機(jī)單體設(shè)計(jì)，理論上能夠推廣到大部分已報(bào)道的亞胺COFs中。材料表征發(fā)現(xiàn)，4-羧酸喹啉連接的QL-COFs具有良好的穩(wěn)定性，能夠耐受強(qiáng)酸強(qiáng)堿等。此外，相比于對(duì)應(yīng)的亞胺連接COFs，QL-COFs的孔徑發(fā)生收縮，高密度羧基的分布顯著提升了QL-COFs的親水性?；谏鲜鎏攸c(diǎn)，蔡亞岐研究組與王軍研究組合作，運(yùn)用QL-COFs對(duì)商品化剛玉陶瓷納濾膜管進(jìn)行修飾，制備了QL-COF膜材料。納濾實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，QL-COF膜對(duì)分子尺寸大于其孔徑1.4 nm的有機(jī)分子均可實(shí)現(xiàn)99%以上的截留率，尺寸排阻效應(yīng)是其主要的分離機(jī)理。同時(shí)，QL-COFs良好的親水性使納濾膜表現(xiàn)出高達(dá)850 L m-2 h-1 MPa-1的水通量，QL-COF納濾膜性能穩(wěn)定且能夠耐酸耐堿。電驅(qū)動(dòng)的陽離子納濾篩分實(shí)驗(yàn)表明，QL-COF膜對(duì)大尺寸陽離子Oct4N+、Dodec4N+同樣能夠?qū)崿F(xiàn)高效納濾截留。 

　　該研究為新型穩(wěn)定連接COFs的設(shè)計(jì)合成提供了新思路，并為開拓COFs的應(yīng)用提供了新參考。研究工作得到國家自然科學(xué)基金和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的支持。 

（a）Doebner反應(yīng)合成4-羧酸喹啉結(jié)構(gòu)的反應(yīng)機(jī)理；（b）通過Doebner反應(yīng)分別以一鍋法和合成后修飾法構(gòu)建4-羧酸喹啉連接的QL-COF-1/2。