顆粒在線訊：頻繁的溢油事故和各種工業(yè)過程（如采礦、食品、紡織和石油化工）中廣泛產(chǎn)生大量的含油污水，對環(huán)境安全、人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴重威脅。膜分離技術(shù)由于其高分離效率和低能耗，在含油污水處理中受到了極大的關(guān)注。油水分離過程中，膜被油污染導(dǎo)致的孔隙堵塞，滲透流量急劇下降等問題一直以來都是該領(lǐng)域需要解決的關(guān)鍵問題。

抑制油污染膜問題的關(guān)鍵策略是盡量減少膜表面的疏水作用。根據(jù) "抗污 "機制，理想的防污表面必須是完全水化的。具有充分結(jié)合水的水化層可以作為油的反作用屏障，防止油的粘附。利用這一原理，人們通過對親水聚合物的改性，在膜表面構(gòu)建水化層，然而，由于接枝密度低，親水聚合物改性很難保證膜的完全覆蓋。親水聚合物的疏水段在跨膜壓力下可能會暴露在油中，導(dǎo)致油在膜上的粘附。水凝膠有十分優(yōu)良的親水能力，具有很強的水化能力，能夠吸納大量的水，因此是一種前途的膜抗油污材料。然而，由于水凝膠的楊氏模量低，機械性能普遍較差，嚴重限制了其在實際應(yīng)用中的效用。特別是在壓力驅(qū)動的油/水分離過程中，水凝膠在流動剪切下容易變形和崩潰，導(dǎo)致水凝膠裝飾的膜的拒油性和防污功能下降。

近期，蘇州大學靳健團隊提出了一種通過金屬離子配位介導(dǎo)的原位礦化構(gòu)建增強水凝膠的策略，實現(xiàn)在聚丙烯酸接枝-聚偏氟乙烯（PAA-g-PVDF）微濾膜上構(gòu)建機械性能良好的水凝膠層。3-5納米大小的親水Cu3(PO4)2納米顆粒的嵌入使CuAlg/ Cu3(PO4)2復(fù)合水凝膠具有更好的機械性能和更強的水化能力。所制備的CuAlg/ Cu3(PO4)2改性膜表現(xiàn)出卓越的驅(qū)油性能，在分離表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳劑時實現(xiàn)了近乎零的通量下降，滲透率高達1330 L m-2 h-1 bar-1。該文章以題為“Ultrasmall Cu3(PO4)2 Nanoparticles Reinforced Hydrogel Membrane for Super-antifouling Oil/ Water Emulsion Separation”的文章發(fā)表于ACS Nano上

M-CuAlg/Cu3(PO4)2膜的制備與表征

在PAA-g-PVDF膜上構(gòu)建強化水凝膠層是通過在海藻酸銅（CuAlg）水凝膠中原位生長超小的磷酸銅（Cu3(PO4)2）晶體構(gòu)成。PAA-g-PVDF膜首先被銅離子（Cu2+）浸潤，通過Alg中的羧酸（-COOH）基團和Cu2+之間的配位作用，在膜表面形成CuAlg水凝膠層。進一步將CuAlg裝飾的膜分別浸泡在CuSO4溶液和磷酸鹽緩沖液（PB）溶液中。CuAlg上的螯合Cu2+為與磷酸鹽緩沖液中的PO43-反應(yīng)，從而原位生成Cu3(PO4)2納米顆粒。XPS和XRD證實Cu3(PO4)2納米顆粒的形成。原位生成的帶負電荷的納米粒子可以通過靜電作用與Cu2+相互作用，并進一步與Alg螯合，形成Cu3(PO4)2納米粒子-包埋的復(fù)合水凝膠。，膜的橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示了指狀的多孔結(jié)構(gòu)。從 側(cè)視圖可以看出M-CuAlg/ Cu3(PO4)2膜保持了多孔結(jié)構(gòu)，這與最初的PAA-g-PVDF基底相似。

由于聚合物結(jié)構(gòu)較軟，PAA-g-PVDF和M-CuAlg膜顯示出類似的楊氏模量，分別為45±5和59±2 MPa，而在摻入磷酸銅晶體后， M-CuAlg/ Cu3(PO4)2的楊氏模量增加為為89±3 MPa，這主要是由于無機納米顆粒嵌入水凝膠層，增強了CuAlg水凝膠的機械性能。對所制備的膜的拉伸強度測試也證實了M-CuAlg/ Cu3(PO4)2膜隨著Cu3(PO4)2顆粒的嵌入而增強的機械性能。

M-CuAlg/ Cu3(PO4)2膜的油水分離性能

通過實際油水分離測試，對比不容膜材料的性能。M- Cu3(PO4)2膜（分離膜僅修飾Cu3(PO4)2）表現(xiàn)出1557 L m-2 h-1 bar-1的滲透通量，而第一周期后滲透通量下降率（DRt）為14%。洗滌后，M- Cu3(PO4)2膜的滲透通量在第二個分離循環(huán)中顯示出88%～的FRR，在第三個分離循環(huán)中顯示出78%～的FRR。經(jīng)過三個周期的乳液分離，總的乳液滲透通量下降率為30%～。對于M-CuAlg膜（分離膜僅修飾藻酸銅），盡管最初的滲透量很高，達到1740 L m-2 h-1 bar-1，但在第一個循環(huán)后，滲透量急劇下降，DRt為～43%。洗滌后，M-CuAlg的滲透液流量在第二個分離周期顯示出85%的FRR，在第三個分離周期顯示出67%的FRR。經(jīng)過三個周期的乳化分離，總的乳化液通量下降率為56%。與M- Cu3(PO4)2膜和M-CuAlg膜不同，M-CuAlg/ Cu3(PO4)2膜擁有1330 L m-2 h-1 bar-1的滲透通量，而滲透通量保持穩(wěn)定，在第一個循環(huán)中幾乎沒有下降。在清洗之后，滲透量可以在接下來的第二和第三周期中恢復(fù)，F(xiàn)RR接近100%。。值得注意的是，在純水滲透和乳液分離之間切換時，M-CuAlg/ Cu3(PO4)2膜上幾乎沒有發(fā)生通量下降。這一些列數(shù)據(jù)證明了M-CuAlg/ Cu3(PO4)2膜出色的抗油污能力。

將M-CuAlg/ Cu3(PO4)2膜浸入不同pH值的溶液中，檢測其浸泡24小時后的水下油接觸角（OCA）。在pH>2時，膜保持水下超疏油性，接觸角都高于155°。在pH=2時，由于Cu3(PO4)2納米顆粒在強酸性條件下的溶解，隨后接觸角下降到147°。通過監(jiān)測浸泡在濃度為1M的NaCl、MgCl2、CaCl2、MgSO4和Na2SO4水溶液中7天后的接觸角，評估該膜的耐鹽性。在所有的鹽溶液中浸泡后，該膜的接觸角可以保持在155°以上，表明其具有良好的拒油性穩(wěn)定性。

小結(jié)：這篇文章報道了一種通過在親水凝膠中嵌入超小的剛性納米顆粒，在油水分離膜表面構(gòu)建一個堅固而穩(wěn)定的水合物層。親水剛性納米顆粒的嵌入提高了機械強度，加強了水凝膠的水合能力，從而使膜表面具有強大的拒油性能，使得膜的抗污染能力扽到了極大的提升。所制備的膜可以對各種表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳劑進行高效分離，并在水包油乳劑分離過程中呈現(xiàn)出出色的防污性能，流量下降幾乎為零。通過這種方式制備出的膜優(yōu)異的抗油性能使得其在工業(yè)應(yīng)用中可持續(xù)油/水分離應(yīng)用中的巨大潛力。

來源：高分子科學前沿