顆粒在線訊：人類既需要合成氨支撐生存，又不斷向環(huán)境中釋放活性氮，導(dǎo)致地表水和地下水層中硝酸鹽（NO3–）濃度增加，對人類健康構(gòu)成威脅。近日，中國科學(xué)院過程工程研究所研究員朱慶山、張會(huì)剛，聯(lián)合浙江大學(xué)教授陸俊，提出“鐵-銅（Fe/Cu）雙原子催化硝酸鹽法”還原制氨。實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑可實(shí)現(xiàn)92.51%的最大氨法拉第效率。這種雙中心和雜原子結(jié)合的策略為催化劑的進(jìn)一步開發(fā)提供了新思路，擴(kuò)展了硝酸鹽還原和氨合成的電催化技術(shù)。相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。

氨是農(nóng)業(yè)、塑料、制藥等行業(yè)中的重要化學(xué)品。傳統(tǒng)的哈伯-博施法（Harber-Bosch）合成氨工藝消耗大量能源，并對環(huán)境造成影響。將硝酸鹽電還原成氨，既可減輕環(huán)境污染，又為可持續(xù)氨生產(chǎn)節(jié)約能源。而硝酸根還原合成氨（NO3–RR）過程是八電子傳遞反應(yīng)，速率很慢，且硝酸根特有的D3h平面共振結(jié)構(gòu)降低了其陰極吸附、抬高了轉(zhuǎn)化過程能壘。研究高效的NO3–RR催化劑頗具挑戰(zhàn)性。

研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e/Cu和NO3–之間存在適當(dāng)?shù)南嗷プ饔茫龠M(jìn)了NO3–陰離子的吸附和產(chǎn)物釋放（圖1）。NO3–與雙金屬原子d軌道的強(qiáng)耦合降低了陰離子吸附的能壘，同時(shí)雙原子可以進(jìn)一步削弱N-O鍵，使NH3的生產(chǎn)具有較低的反應(yīng)能壘。雙原子位點(diǎn)也降低了整體反應(yīng)勢壘。

為了錨定雙原子并形成金屬-金屬二聚體，研究人員在石墨烯中設(shè)計(jì)孔洞結(jié)構(gòu)以產(chǎn)生大量的邊緣位點(diǎn)。這些邊緣位點(diǎn)被進(jìn)一步氮化以結(jié)合Fe/Cu原子。研究通過形貌表征觀察到大量雙原子對，確定雙原子位點(diǎn)的成功合成。研究通過價(jià)態(tài)分析與配位結(jié)構(gòu)表征，確定雜原子雙位點(diǎn)催化劑（Fe/Cu-HNG）中存在金屬-N配位和異質(zhì)金屬-金屬配位。同時(shí)，研究進(jìn)一步驗(yàn)證Fe/Cu-HNG的配位結(jié)構(gòu)為Fe/Cu雙原子錨定在MN2位點(diǎn)上，相鄰的Fe/Cu原子結(jié)合在一起形成金屬-金屬二聚體結(jié)構(gòu)（圖3）。

實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e/Cu-HNG具有顯著提高的催化活性，在-0.3 V（vs?RHE）下產(chǎn)NH3的FE最大為92.51%，同時(shí)Fe/Cu-HNG具有高產(chǎn)率（1.08 mmol h-1?mg-1，-0.5 V vs RHE）和超低能耗。該工作確定了產(chǎn)物NH3的來源并證明了催化劑的優(yōu)異穩(wěn)定性。

該研究展示了高效NO3–RR雙原子催化劑在堿性條件下具有優(yōu)異的催化活性，同時(shí)，雙原子的協(xié)同效應(yīng)為NO3–RR催化劑的設(shè)計(jì)提供了新途徑，有助于促進(jìn)電化學(xué)硝酸根還原制氨領(lǐng)域的研究及實(shí)際應(yīng)用。

近年來，過程工程所在電化學(xué)儲能與電催化領(lǐng)域發(fā)展了一系列高效催化劑和儲能新工藝。

研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃大科學(xué)裝置前沿研究專項(xiàng)和國家自然科學(xué)基金的支持。

圖1. Fe/Cu-HNG的合成和電化學(xué)硝酸鹽還原示意圖

圖2. Fe/Cu雙原子催化劑的原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)態(tài)分析

圖3.?催化機(jī)理的理論分析